基于聚合物钼（Mo）和铼（Re）酞菁的异相催化剂：从单个原子到纳米簇

《ChemCatChem》：Heterogeneous Catalysts Based on Polymeric Mo and Re Phthalocyanines: From Single Atoms to Nanoclusters

单原子催化剂经硫化处理结构演变及催化性能调控研究

　　

图形摘要

基于酞菁结构的Mo和Re单原子催化剂在H₂S处理下，从MN₄位点转化为硫化MN₄S_x物种，进一步形成纳米分散的MS₂，从而在氢进化（HER）、氧还原（ORR）和加氢脱硫（HDS）反应中表现出不同的活性特征。

摘要

基于酞菁结构的单原子催化剂（SACs）为研究局部配位环境与催化活性之间的相互作用提供了便捷的平台。在本研究中，我们合成了含Mo和Re的聚合物酞菁材料，并在550°C和750°C的H₂S气流中对其进行处理，得到了三种催化剂：原始的MN₄（M = Mo, Re）、硫化MN₄S_x单原子材料以及类似MS₂的纳米团簇。通过常规技术和扫描透射电子显微镜-环形暗场成像（STEM-ADF）证实了单原子位点和纳米团簇的存在。操作过程中的X射线吸收光谱（XAS）结合化学计量方法揭示了单原子位点向硫化物的逐步转化过程，并直接观察到了配位变化和金属原子的聚集现象。这些系统的催化活性在氢进化（HER）、氧还原（ORR）和加氢脱硫（HDS）反应中进行了评估。研究发现：完全由单原子组成的MN₄位点在HER和HDS反应中无活性，但在ORR反应中表现出一定的活性，表明其反应路径涉及四个电子的转移。在550°C下硫化处理后，催化剂仍保持单原子结构，并在金属的配位环境中引入了硫元素，形成MN₄S_x位点，但仍然在HER和HDS反应中无效。只有在750°C的高温硫化条件下，聚合物骨架被破坏，形成MoS₂（ReS₂）层状结构，此时催化剂才展现出HER和HDS活性，同时ORR的反应路径从四电子路径转变为两电子路径，有利于H₂O₂的生成。这项工作既强调了单原子酞菁催化剂的催化潜力，也指出了其局限性，突出了不同反应过程所需的活性位点结构的多样性。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。