在现实条件下，高压电催化还原二氧化碳（CO2）为一氧化碳（CO）

《ChemCatChem》：High-Pressure Electrocatalytic Reduction of CO2 to CO Under Realistic Conditions

在高压（30 bar）下，使用商业银电极进行二氧化碳电还原（CO?RR）研究表明，电流密度是决定CO和H?产率的关键因素。150 mA/cm2时，CO法拉第产率达82.6%，而300 mA/cm2时CO产率骤降76%-41%，H?产率翻倍。电极表面粗糙度（如蚀刻或纳米粒子修饰）影响CO?RR选择性，但法拉第产率与电极面积关联性较低。实验验证了高压系统避免传统降压循环的优势，同时揭示了高电流密度下双水子还原反应（HER）的主导作用。

　　本研究聚焦于在工业相关温度和压力条件下，通过电化学方法将二氧化碳（CO?）还原为一氧化碳（CO）的过程。这项技术对于实现从CO?中制造化学品的商业化流程具有重要意义，尤其是在处理工业排放的高浓度CO?气体时。CO?的电化学还原反应（CO?RR）通常与水的氧化反应（HER）耦合进行，以生成合成气（syngas），后者可进一步用于生产各种化工产品。然而，如何在实际工业条件下优化这一反应的效率和选择性，成为当前研究的重点。

在工业环境中，CO?的浓度往往较高，例如在石油精炼、水泥制造和钢铁生产中，CO?的浓度可达到8%至44%。这些高浓度的CO?气体如果能够在高压下直接用于电化学反应，将显著减少对CO?进行脱压和再压的复杂流程，从而降低成本并提高能源效率。然而，传统的电化学系统通常在低压下运行，这导致CO?的溶解度较低，进而限制了反应效率。因此，研究如何在高压条件下实现高效的CO?RR具有现实意义。

本研究中使用的电极材料是商业化的银电极，包括三种不同类型的银泡沫电极（Ag泡沫）、蚀刻泡沫电极（Ag蚀刻）和纳米颗粒修饰泡沫电极（AgNP），以及两种银板电极（Ag板和Ag粗糙板）。这些电极的表面特性对反应性能有重要影响。通过光学显微镜、X射线衍射（XRD）和循环伏安法（CV）对电极进行了分析，以评估其电化学活性表面积（ECSA）和表面粗糙度。研究发现，表面粗糙度的增加会导致ECSA的提升，这在一定程度上可能影响反应的选择性。

在电化学还原反应过程中，研究人员通过电解实验和气相色谱（GC）分析了产物的组成。实验结果显示，当电流密度从150 mA/cm2（geo）提升到300 mA/cm2（geo）时，CO的产率显著下降，而氢气（H?）的产率则大幅上升。这表明，在高电流密度条件下，HER对CO?RR的竞争加剧，导致CO的选择性降低。值得注意的是，CO的产率在较低电流密度下并不依赖于电极的表面粗糙度，但在高电流密度下，CO和H?的产率都与电极的表面特性密切相关。

此外，研究还探讨了不同压力条件下的反应表现。在50 mA/cm2（geo）的实验中，系统未表现出明显的质量传输限制，而在250 mA/cm2（geo）条件下，CO的产率随着压力的增加而提高。这说明，在高电流密度下，CO?的浓度在双电层中可能不足以维持反应的高效进行，而通过增加压力可以缓解这一问题。然而，随着电流密度的提升，HER的主导作用变得更加明显，因为该反应对电极表面的质子浓度更为敏感。

研究还发现，银电极在高压下可以实现较高的CO产率，尤其是在150 mA/cm2（geo）条件下，银泡沫电极的CO法拉第产率（FY）可以超过80%。这表明，在合适的电流密度下，银电极能够有效地选择性地还原CO?为CO，而减少氢气的生成。然而，当电流密度提高至300 mA/cm2（geo）时，CO的产率大幅下降，而H?的产率则显著上升，这进一步证明了HER在高电流密度条件下的优势。

在电极表面粗糙度对反应选择性的影响方面，研究发现，银泡沫电极在低电流密度下（150 mA/cm2（geo））的H?产率并不受表面粗糙度的影响，而CO的产率则在不同电极之间存在显著差异。例如，Ag蚀刻电极表现出较高的CO选择性，而AgNP电极则显示出较低的CO产率。这表明，表面粗糙度的增加并不总是有助于提高CO的产率，反而可能在某些情况下引入不利因素。

相比之下，在高电流密度（300 mA/cm2（geo））下，CO和H?的产率都受到电极表面粗糙度的影响。这可能是因为在高电流密度条件下，电极表面的质子浓度和CO?的浓度均对反应起关键作用，因此电极的物理特性如表面粗糙度会影响这些浓度的分布，从而影响反应的选择性。这一发现对于优化电极设计和提高反应效率具有重要意义。

研究还指出，在低压条件下进行的电化学CO?RR实验虽然能够提供基础反应机理的了解，但这些实验结果往往难以直接应用于工业场景。工业环境下的高压力和高电流密度条件可能改变反应的动态行为，例如通过增加CO?的溶解度和促进反应物的传输，从而提高反应效率。然而，这些条件也可能导致HER的增强，进而影响CO的产率。因此，如何在工业条件下平衡CO?RR和HER的反应动力学，是实现高选择性CO生产的关键挑战。

实验中采用的电解装置是一种半分离式反应器，其设计允许电解液在不同电极之间自由流动，以维持反应的稳定性。该装置配备了Nafion 117膜，用于分离阳极和阴极产物。同时，为了确保反应条件的稳定性，实验中采用了气体质量流量控制器（MFCs）来精确控制CO?和氦气（He）的流量，并通过光学显微镜和XRD分析了电极的表面结构和晶体学特性。

研究还探讨了不同电极材料对反应产物的影响。例如，银板电极在低电流密度下表现出较低的CO选择性，而蚀刻泡沫电极则显示出较高的CO产率。这可能与电极表面的结构和化学特性有关，例如蚀刻处理可能增加了电极的表面积，从而提高了反应的效率。然而，在高电流密度下，这种优势可能被HER的竞争所抵消，导致CO的产率下降。

此外，研究还涉及了电极的稳定性问题。在工业应用中，电极的长期运行稳定性至关重要。银电极因其机械和化学稳定性，被认为是理想的候选材料。然而，高电流密度下的运行可能会导致电极的结构变化或表面钝化，从而影响其性能。因此，如何在高电流密度下维持电极的活性和选择性，是本研究关注的重点之一。

通过实验和分析，研究人员发现，在工业相关条件下，CO?RR和HER之间的竞争主要取决于电流密度。在低电流密度下，CO的产率主要受电极材料的影响，而在高电流密度下，HER的产率显著增加，导致CO的选择性下降。这一发现为优化电化学系统的设计提供了重要依据，即在选择电极材料时，需要考虑其在不同电流密度下的表现，以确保在实际工业应用中能够实现高效的CO生产。

本研究的结论表明，高压下的CO?RR技术在工业应用中具有巨大的潜力，尤其是在处理高浓度CO?排放时。然而，实现这一技术的关键在于对电流密度和电极表面特性的精确控制。此外，研究还强调了在工业条件下进行实验的重要性，因为低压下的实验结果可能无法准确反映实际反应过程的复杂性。

综上所述，本研究通过实验和分析揭示了在工业相关条件下，CO?RR和HER之间的竞争机制，以及电极材料和表面特性对反应选择性的影响。这些发现为开发高效的CO?电化学还原系统提供了理论支持和实验依据，同时也为未来的研究方向指明了道路。在实际应用中，优化电流密度和电极设计将是提高CO?RR效率和选择性的核心策略。