受自然启发的Ag-Decorated CoAlLa-LDH/TiO2 S-Scheme光催化剂：高效将CO2还原为CO和CH4

《Energy Technology》：Nature-Inspired Ag-Decorated CoAlLa-LDH/TiO2 S-Scheme Photocatalysts for Efficient CO2 Reduction to CO and CH4

银纳米颗粒通过植物提取物绿色合成，并与CoAlLa-LDH和TiO?形成S型异质结复合催化剂。在优化条件下（3% Ag负载量），CO和CH?的生成速率分别达到95.63和13.80 μmol g?1 h?1，较纯TiO?提升3.62倍和4.33倍。机理涉及表面等离子体共振效应增强光吸收，S型异质结促进电荷分离，以及缺陷丰富的CoAlLa-LDH提供还原活性位点。循环测试显示催化剂稳定性良好。

　　本文介绍了一种受自然启发的银纳米颗粒（Ag-NPs）合成方法，通过利用红毛丹（*Nephelium lappaceum*）叶提取物作为天然还原剂，从而避免了传统有毒还原剂的使用。合成的Ag-NPs结合了三金属空位丰富的CoAlLa层状双氢氧化物（LDH）和二氧化钛（TiO?），形成了一种S型异质结结构的复合光催化剂。在优化条件下（Ag负载量为3 wt%，CoAlLa-LDH/TiO?框架为10 wt%），该光催化剂在3.62倍和4.33倍于原始TiO?的情况下，分别实现了CO和CH?的生成速率95.63和13.80 μmol g?1 h?1。这种强接触的三金属TiO?与CoAlLa-LDH之间的异质结结构为高效提升光催化诱导的电子/空穴对分离提供了路径。Ag的引入进一步改善了电子/空穴对的分离，这是因为Ag的局域表面等离子体共振（LSPR）效应，并且其表面还充当了电子储库和光反应的热点，从而促进了CO?的还原反应。可回收性评估确认了纳米复合材料在多次循环中的结构完整性和催化效率。这项研究展示了绿色纳米颗粒合成、创新异质结设计的可行性，并为清洁燃料生产的发展做出了贡献。

随着工业化和人口增长的加剧，人类对快速枯竭的化石资源的依赖不断加深，导致全球能源短缺问题日益严重。这种依赖不仅增加了即将来临的能源危机风险，也加速了CO?的排放，成为人为气候变化的主要驱动因素。因此，研究将CO?转化为燃料的新方法，例如光催化CO?还原，具有重要意义。这种方法利用太阳能将CO?转化为具有附加价值的燃料，为解决能源和环境挑战提供了新的思路。然而，该技术在实际应用中仍面临诸多挑战，如光催化剂的低效率、快速的电子-空穴复合以及对可见光的吸收能力有限等。为克服这些问题，研究人员采取了多种策略，包括形态调控、掺杂、复合材料构建和异质结设计，以增强可见光吸收能力并抑制电子-空穴复合。其中，将TiO?与其他材料形成异质结已被证明是提升光催化活性的有效方法。LDH材料因其独特的层状结构、可调节的组成和可变的层间化学性质，成为与TiO?复合以实现CO?光还原的热门选择。然而，纯LDH材料仍存在电子-空穴复合迅速和容易团聚的问题，导致其光催化活性较低。此外，它们对可见光的吸收能力有限，限制了其对全太阳光谱的利用，进一步降低了光催化性能。

为解决上述问题，研究人员探索了多种策略，其中一种有效的方法是构建三金属LDH，以调节其电子和结构特性，从而改善光催化性能。三金属LDH的形成已经开发出具有增强性能的材料，包括可调带隙、良好的光吸收能力、稳定的结构以及较高的比表面积等。例如，通过从MMO中制备三金属ZnCuCo-LDH，研究人员提升了光捕获能力并显著改善了催化反应活性。此外，将铜掺入二元ZnAl LDH中，形成三元ZnCuAl水滑石，使带隙变得可调。通过引入过渡金属，实现了LDH带隙的调节，从而显著增强了其光催化活性。在另一项研究中，通过结合Ni、Co和Al的协同效应，以及LDH框架中丰富的活性中心，实现了带隙和光学特性的改变，从而提升了其光催化性能。尽管二元和三元金属LDH的效率仍受到限制，但进一步优化的三元LDH对于提升光催化性能具有重要价值。此外，还需要一种环保的导电材料来增强电荷载体的分离。

为提高光催化效率，研究人员最近将贵金属引入半导体中，以利用等离子体效应。表面等离子体共振（SPR）效应可以增强可见光吸收并减少电荷载体的复合。这种效应源于贵金属表面电子在电磁辐射共振频率下的振荡，从而提升了光吸收能力。然而，传统的贵金属如Au、Ru和Pt虽然已被用于光催化CO?还原，但这些材料成本高昂，且其等离子体效应相对较弱。相比之下，Ag具有最高的电导率和热导率，表现出最强的等离子体响应，甚至超过了Au。Ag纳米颗粒可以通过多种化学和物理方法合成，但这些方法可能昂贵或涉及有害化学物质。因此，开发一种环保的绿色合成方法，以避免使用有毒物质，具有重要意义。

绿色合成Ag纳米颗粒是一种快速发展的低成本技术。通过避免有害化学物质和复杂的纯化过程，植物提取物可以作为Ag纳米颗粒的封端剂和还原剂。已有许多研究使用不同的植物叶片，如苦楝、番石榴、柠檬、芦荟、印度香薄荷、木槿等，进行绿色Ag纳米颗粒的合成。例如，Verma和Mehata使用苦楝叶提取物合成Ag纳米颗粒，并测试了其对大肠杆菌的抗菌效果。Shinde等人则利用番石榴叶作为还原剂制备了绿色Ag薄膜，并使用大肠杆菌测试其抗菌性能。然而，目前针对绿色Ag纳米颗粒在光催化应用中的研究仍较为有限。

为了创建高效的光催化剂，通常使用二元复合材料来促进电荷分离和增强活性。然而，这些二元复合材料在电荷传输和分离方面面临挑战。三元异质结构可以克服这些限制，通过提供高效的氧化还原位点、减少电荷复合以及降低活化能，从而提升性能。例如，在Z型CoAl-LDH/TiO?异质结中，Ag纳米颗粒通过内部电场（IEF）实现了高效的电荷转移和分离，同时Ag纳米颗粒的LSPR效应增强了可见光吸收，生成了额外的电子，从而提升了光催化性能。在另一项研究中，通过将正电荷的Ag?PO?与负电荷的g-C?N?/NiFe-LDH复合材料结合，形成了一种具有显著双异质结结构的复合材料，实现了高效的电荷传输。此外，Tonda等人通过在NiAl-LDH/g-C?N?表面装饰金属Ag纳米颗粒，形成了Ag/NiAl-LDH/g-C?N?复合材料，其表现出优异的可见光吸收能力。值得注意的是，Ag/NiAl-LDH/g-C?N?纳米复合材料的光催化性能优于其单一和二元材料。同样，Ag?O/Ag在ZnAl-LDH中的分散也提升了可见光吸收能力，减少了电荷载体复合，并抑制了Ag?O/Ag纳米颗粒的聚集。尽管已有多种三元复合材料的报道，但它们的性能仍不理想，因此需要进一步研究以提升光诱导电荷载体的分离效率。因此，设计一种高效且环保的三元复合材料，以实现高效的CO?光催化还原，显得尤为迫切。

本文中，采用了一种可持续的方法来合成绿色Ag纳米颗粒，以减少对环境的影响。同时，通过水热法合成了一种三金属电子丰富的CoAlLa-LDH，其由于氧空位的形成而具有高配位不饱和金属中心，从而生成了活性位点。合成的Ag纳米颗粒和CoAlLa-LDH与TiO?结合，形成了S型异质结结构。Ag纳米颗粒的强LSPR效应促进了高能电子的生成。在CO?与H?O存在的情况下，Ag/CoAlLa-LDH/TiO?复合材料的光催化性能被评估，产生了CO和CH?。Ag的LSPR效应和CoAlLa-LDH与TiO?之间形成的S型异质结显著增强了电荷载体的分离和能量转移，从而提升了CO?转化的光催化效率。经过三次循环的可回收性测试表明，Ag/CoAlLa-LDH/TiO?复合材料在连续操作条件下保持了结构的稳定性和催化活性，CO和CH?的生成保持稳定。本研究为开发高效且稳定的绿色Ag基复合材料提供了新的途径，这些材料结合了三金属CoAlLa-LDH和TiO?系统，进一步推进了在太阳能下的CO?光催化还原。

在实验部分，本文详细描述了绿色Ag纳米颗粒的合成过程。红毛丹（*Nephelium lappaceum*）叶片从马来西亚的花园中收集，新鲜叶片（25 g）加入500 mL水中并用搅拌机研磨。混合物在30分钟内煮沸，以获得水提取物，随后过滤。为了去除细胞碎片，提取物在4℃和10000 rpm下离心两次。上清液通过0.2 μm滤膜进行过滤，用于Ag纳米颗粒的合成。植物提取物与AgNO?溶液按1:9的比例混合，并在75℃水浴中搅拌1小时。溶液的pH值至关重要，通过校准的pH计直接测量。提取物的pH值为5，随后通过加入0.10摩尔/升的NaOH溶液将其提升至6以上。溶液颜色从黄色变为深棕色，表明Ag?被还原为Ag纳米颗粒。最后，Ag纳米颗粒在80℃下干燥。合成过程如图1a所示。

三金属CoAlLa-LDH的合成采用了共沉淀技术。溶液1由0.05 mmol的硝酸镧六水合物、0.95 mmol的硝酸铝九水合物和2 mmol的硝酸钴六水合物溶解在20 mL蒸馏水中制成。溶液2由6 mmol的氢氧化钠和0.50 mmol的碳酸钠溶解在20 mL去离子水中制成。将两个溶液分别搅拌30分钟后，溶液1缓慢加入溶液2中。混合物继续搅拌2小时，得到的沉淀物转移至50 mL特氟龙内衬的高压釜中，密封并在100℃下加热24小时，以形成CoAlLa-LDH。获得的沉淀物用水和甲醇各洗涤三次，以去除杂质。合成过程如图1b所示。

Ag/TiO?和Ag/CoAlLa-LDH/TiO?的合成过程则更为复杂。首先，将Ag纳米颗粒和CoAlLa-LDH纳米片分别加入甲醇中并充分分散。随后，将TiO?溶液逐滴加入Ag溶液中，并持续搅拌2小时以实现充分混合。最后，将分散物在80℃下干燥，以合成Ag/TiO?样品。为了制备Ag/CoAlLa-LDH/TiO?复合材料，将Ag、CoAlLa-LDH和TiO?分别在甲醇中混合并搅拌2小时。随后，将TiO?和CoAlLa-LDH溶液逐滴加入Ag溶液中，并持续搅拌2小时以确保所有三种成分的完全混合。最后，将混合溶液在80℃下干燥，以制备Ag/CoAlLa-LDH/TiO?复合材料。合成过程如图1c所示。

为了研究催化剂的性质，本文采用了多种材料表征技术。X射线衍射（XRD）分析使用Rigaku Smart Lab衍射仪，采用Cu Kα辐射（λ=0.1542 nm，电压为40 kV，电流为40 mA）在2θ范围3°–100°下进行扫描。光致发光（PL）光谱使用JASCO FP-6300荧光光谱仪获取。拉曼光谱采用LABRAM HR光谱仪（HORIBA Scientific）进行，使用532 nm激光。傅里叶变换红外光谱（FTIR）使用Shimadzu IRTracer-100 FTIR光谱仪进行，以识别催化剂中的功能基团。紫外-可见漫反射光谱（UV–vis DR）使用Agilent Cary 100 UV–vis分光光度计进行，采用球形样品容器。形态分析使用Hitachi SU8020场发射扫描电子显微镜（FESEM）和Hitachi HT7700透射电子显微镜（TEM）进行。能量色散X射线（EDX）分析用于研究催化剂的成分、分散和元素分布。电化学性能使用METROHM电化学系统进行评估，采用Pt杆对电极、Ag/AgCl参比电极和涂覆催化剂的碳杆工作电极，在0.1 M KOH电解液中进行测试。热重分析（TGA）使用Q500 FTIR热重分析仪进行，以测量材料随温度和时间变化的重量变化。

催化剂活性的评估采用了气-固两相光反应器。实验使用了一个不锈钢反应器，其尺寸为9.5 cm长、3.75 cm宽，总体积为106 cm3。反应器内设有石英玻璃窗，以允许光照射进入。使用35 W氙灯，强度为20 mW cm?2，进行光催化激活，并安装了集光器以最大化通过窗口的光通量。100 mg催化剂粉末均匀分布在反应器的基底表面。为了引入高纯度CO?和水蒸气，CO?被通过系统送入反应器中，随后在开启光催化测试前关闭气体入口阀，并将反应器压力增加至0.10 bar。一旦气体混合物建立，即开启光源以启动反应。使用注射器（Agilent，1000 μL）在光源开启前和定期后收集样品气体，并使用气相色谱（GC）结合火焰离子化检测器和热导检测器进行分析。

结果与讨论部分展示了催化剂的多种表征数据。在图2a中，XRD图谱揭示了Ag、CoAlLa-LDH、TiO?和Ag/CoAlLa-LDH/TiO?的晶体结构和取向。对于TiO?，其衍射峰出现在25.27°（101）、38.57°（112）、48.06°（200）、53.89°（105）、55.05°（211）、62.11°（204）、68.75°（116）、70.32°（220）和75.02°（215）处，对应于锐钛矿TiO?的晶面（JCPDS no. 21-1272）。对于CoAlLa-LDH，其衍射峰出现在11.47°（003）、23.34°（006）、34.46°（009）、38.97°（012）、46.51°（110）、60.11°（113）和61.42°（116）处，对应于Co和Al晶格振动以及M2?–O–M3?和M3?–O–M3?的振动峰。此外，在CoAlLa-LDH中观察到了一个明显的610 cm?1波段，表明存在表面氧空位。值得注意的是，新的波段出现在692.0 cm?1处，对应于La–OH的伸缩振动，表明La成功引入到LDH结构中，而未破坏LDH结构。波段位于1046.0和1055.0 cm?1处，归因于LDH层间CO?2?的不对称伸缩模式。此外，位于3480.0 cm?1处的宽峰归因于LDH层间H?O中羟基的伸缩振动，表明存在氢键。

在Ag纳米颗粒的拉曼分析中，观察到了一个位于150.0 cm?1处的尖锐峰，对应于Ag–O键的伸缩振动。在1032.0、1121.0和1165.0 cm?1处的峰归因于C–H振动。位于1365和1580 cm?1处的宽峰则归因于羧酸盐基团的对称和不对称伸缩振动。因此，拉曼峰表明胺和羧酸盐基团参与了Ag纳米颗粒的封端。在Ag/CoAlLa-LDH/TiO?复合材料中，TiO?的峰占主导地位，而Ag纳米颗粒的峰强度较低，CoAlLa-LDH的峰则几乎未出现。这可能是因为TiO?的含量远高于CoAlLa-LDH和Ag，而Ag的含量相对较少。

FTIR分析显示，Ag纳米颗粒的峰出现在668.90 cm?1处，对应于胺的N–H变形振动。在938、1724、2258和3559 cm?1处的强红外峰分别对应于–C–O–C–、–N–H和–OH基团的伸缩振动。这些结果表明，Ag纳米颗粒的封端基团在复合材料中起到了稳定作用，防止了纳米颗粒的过度生长和聚集。对于Ag/CoAlLa-LDH/TiO?复合材料，其FTIR谱包含了Ag、CoAlLa-LDH和TiO?的所有独特峰。然而，由于TiO?中缺乏或弱的功能基团，其峰强度较低，但仍然存在，表明复合材料的形成是成功的。

通过FESEM图像和EDX分析，进一步揭示了Ag、CoAlLa-LDH、TiO?和Ag/CoAlLa-LDH/TiO?的形态。CoAlLa-LDH表现出80–200 nm宽、约15–20 nm厚的规则六边形结构，证实了LDH纳米片的构建。EDX分析表明，La3?在低含量（5 mol%）下并未改变LDH结构，从而实现了优异的阳离子编织，形成了有效的CoAlLa-LDH六边形纳米片。FESEM图像进一步通过EDX图像在图4a–i中得到了验证，表明Ag/CoAlLa-LDH/TiO?复合材料中所有元素的分布均符合预期。图4a展示了Ag/CoAlLa-LDH/TiO?复合材料的SEM图像，其中元素分布均匀，确认了所有元素的存在。EDX技术揭示了Co、Al、La、O、Ti、C和Ag在Ag/CoAlLa-LDH/TiO?复合材料中的均匀分布，如图4b–h所示。图4i展示了各元素的百分比组成，进一步验证了所有元素的存在。FESEM和EDX的结果确认了Ag、CoAlLa-LDH和TiO?之间形成强异质结的结构。

通过TEM分析技术，还可以深入了解Ag、TiO?和CoAlLa-LDH之间的异质结构建。图5a–d显示了LDH纳米片的六边形结构，而TiO?和Ag纳米颗粒分散在CoAlLa-LDH表面。Ag和TiO?的形状为球形，但存在一定的团聚现象。在高分辨率TEM图像中，Ag和TiO?纳米颗粒与CoAlLa-LDH纳米片紧密连接，构建了异质结结构，如图5e–g所示。此外，Ag/CoAlLa-LDH/TiO?结构显示Ag和TiO?之间有强烈的相互作用，表明形成了强的三元复合材料。图5g–h的HRTEM图像被标记，并显示了由TiO?、CoAlLa-LDH和Ag形成的晶格条纹，验证了所有三种成分的存在。图5h用于计算复合材料中各元素的d间距。从图5h选择的区域中获得的逆快速傅里叶变换（IFFT）图像在图5i–k中展示。图5l–n揭示了IFFT的强度曲线，分别对应于TiO?、CoAlLa-LDH和Ag纳米颗粒的d间距为0.35、0.77和0.23 nm，对应于（101）、（003）和（111）晶面。因此，通过HRTEM分析验证了Ag/CoAlLa-LDH/TiO?纳米材料的成功制备。

通过紫外-可见光谱分析，可以研究半导体材料的光学特性。该技术被认为是研究材料带隙信息和带边结构的绝佳方法。图6a展示了Ag、CoAlLa-LDH、TiO?和Ag/CoAlLa-LDH/TiO?的紫外-可见光谱。对于CoAlLa-LDH样品，其在242 nm处的吸收峰与O2?配体到Co2?金属的电荷转移有关，而其他三个峰位于395、499和520 nm处，归因于Co2?（d?）的d–d跃迁。另外两个峰位于677和725 nm处，进一步提升了光催化活性。纯TiO?表现出优异的紫外区吸收能力，归因于锐钛矿TiO?的特性。绿色Ag纳米颗粒由于自由电子的存在，表现出表面等离子体共振（SPR）效应。SPR峰出现在450 nm处，证实了Ag纳米颗粒的绿色合成。此外，320 nm处的另一个峰可能归因于封端剂的存在。封端剂在合成过程中起到稳定剂的作用，防止纳米颗粒的过度生长和聚集。

通过Tauc图计算，可以更好地理解带隙（Eg），这对于理解电荷载体的形成和分离至关重要。图6b–d展示了CoAlLa-LDH、TiO?和Ag/CoAlLa-LDH/TiO?的带隙信息。CoAlLa-LDH的带隙为1.84 eV，如图6b所示。TiO?的带隙为3.2 eV，如图6c所示。对于Ag/CoAlLa-LDH/TiO?复合材料，其带隙为3.05 eV，比CoAlLa-LDH的1.84 eV更高，但比TiO?的3.2 eV更低。这种带隙的变化归因于CoAlLa-LDH和Ag与TiO?的强杂化。

光催化中电荷载体分离和传输的有效性可以通过光致发光（PL）光谱技术来揭示。低稳态PL强度通常表明长寿命和高效的光生电子-空穴对分离，从而提升光催化活性。图6e展示了Ag、CoAlLa-LDH、TiO?和Ag/CoAlLa-LDH/TiO?的PL光谱。TiO?表现出最高的PL强度，表明其电荷载体复合程度较高。CoAlLa-LDH的PL信号较低，表明其电荷载体复合较少。Ag纳米颗粒的PL峰出现在435和490 nm处，文献表明Ag纳米颗粒在400–700 nm范围内发光。这两个峰是由于表面等离子体的电子运动松弛和d带中的sp电子与空穴的复合所致。Ag/CoAlLa-LDH/TiO?复合材料的PL光谱强度低于CoAlLa-LDH和TiO?，表明其在电荷载体分离方面表现出色。这种PL光谱的猝灭现象是由于Ag纳米颗粒和CoAlLa-LDH纳米片与TiO?结合后，形成了高效的界面电荷分离。与Ag和LDH与TiO?结合的类似行为表明，异质结的形成可以有效减少电荷载体的复合。

通过电化学阻抗谱（EIS）技术评估了光催化剂的电荷传输特性。所有样品的EIS测试均在100 kHz–0.1 Hz频率范围内进行。通过比较光催化剂的奈奎斯特图的弧半径，可以合理解释电荷传输的效率。图6f展示了TiO?和Ag/CoAlLa-LDH/TiO?的EIS图谱。TiO?表现出最大的弧半径，表明其电荷载体复合程度较高。CoAlLa-LDH的弧半径小于TiO?，表明其电荷载体分离能力更好。Ag/CoAlLa-LDH/TiO?纳米复合材料在EIS奈奎斯特图谱中的弧半径小于TiO?和CoAlLa-LDH，表明Ag、CoAlLa-LDH和TiO?形成的三元异质结对电荷载体的分离和传输具有促进作用。文献中已经观察到TiO?基复合材料的弧半径减小。例如，当CoAl-LDH与TiO?结合时，其EIS奈奎斯特图谱中的弧半径减小，表明电荷载体传输的电化学电阻最低。Ag纳米颗粒的引入也使TiO?的弧半径减小，归因于Ag纳米颗粒对光诱导电子和空穴的捕获，从而抑制了它们的复合，提高了光生电荷载体的浓度。因此，从EIS结果及其文献验证可以看出，Ag、CoAlLa-LDH和TiO?的结合可以提升电荷载体的分离效率，并延长其寿命，从而提升光催化性能。

通过Mott–Schottky图谱，利用线性拟合评估了CoAlLa-LDH和TiO?的平带电位（E_FB）。CoAlLa-LDH表现出负斜率，表明其为p型半导体，而TiO?催化剂表现出正斜率，表明其为n型半导体。CoAlLa-LDH的平带电位（E_FB）为–0.64 eV（相对于Ag/AgCl，在pH≈6.8时），而TiO?的平带电位为+0.40 eV。通过将Mott–Schottky图谱的x轴进行外推，得到TiO?的平带电位为–0.384 eV（相对于NHE），而CoAlLa-LDH的平带电位为+0.656 eV。对于p型半导体，价带（E_VB）位于E_FB之上约0.2 eV，因此CoAlLa-LDH的E_VB为+0.856 eV（相对于NHE）。相反，n型半导体的导带（E_CB）通常位于E_FB之上约0.2 eV，因此TiO?的E_CB为–0.584 eV（相对于NHE）。

在图9中，展示了Ag/CoAlLa-LDH/TiO?纳米复合材料在可见光照射下进行光催化CO?还原的反应机制。Ag纳米颗粒的表面等离子体共振（SPR）效应在可见光照射下促进电子进入TiO?的导带，形成电子-空穴对，如方程（1）和（2）所示。在可见光照射下，电子从CoAlLa-LDH的价带转移到导带，如方程（3）所示。由于内部电场（IEF）和库仑力的作用，CoAlLa-LDH导带中的电子与TiO?价带中的空穴结合，从而实现电荷分离，如方程（4）所示。在光还原过程中，空穴用于生成质子和氧气，如方程（5）所示，而CoAlLa-LDH表面的高能电子与质子结合，生成CO和CH?，如方程（6）和（7）所示。

为了评估Ag/CoAlLa-LDH/TiO?光催化剂的稳定性，进行了多次循环测试。在相同的反应条件下重复实验，以评估CO?与H?O的转化效率。在三个重复循环中，CO和CH?的持续生成如图8a所示。在第一次循环中，CO和CH?的生成量分别为38.25 μmol和5.52 μmol，而在第二次循环中，分别降至36.97 μmol和5.10 μmol。第三次循环中，CO和CH?的生成量进一步降至36.91 μmol和5.01 μmol。可以观察到，CO和CH?的生成量在第二次循环中仅略有减少，表明光催化剂的活性下降不明显，因此该复合材料表现出优异的稳定性。Ag/CoAlLa-LDH/TiO?三元复合材料的高稳定性归因于其高效的制备方法，以及较大的可见光催化活性表面积和更快的电荷载体分离。此外，复合材料中各组分之间的良好相互作用也增强了其在循环中的活性和稳定性。

通过TGA-FTIR实验，研究了使用样品中CO和CH?、甲基自由基等气体的生成。TGA-FTIR分析显示，催化剂表面吸附的气体在温度升高时被脱附。在光催化还原过程中，CO?和H?O被供给，而CO和CH?则作为产物生成。通过TGA-FTIR分析可以检测到温度升高时吸附气体的脱附情况。因此，可以通过TGA-FTIR分析获得的气体来评估反应路径。图8b展示了Gram–Schmidt图谱，用于计算Ag/CoAlLa-LDH/TiO?三元复合材料中峰脱附强度随时间的变化。三个峰可能分别对应于水分的去除、吸附气体的脱附和热分解，分别出现在约15.56、21.19和27.41分钟处。

在TGA与DTG曲线图中，随着温度的升高，重量损失被计算，如图8c所示。在初始阶段，由于组分气体的脱附，重量损失发生，随后是光催化剂的分解。在100–390℃范围内测得的重量损失归因于光催化过程中反应物和产物气体的脱附，而510–750℃范围内的重量损失则归因于催化剂的分解。

FTIR分析用于确定气体化合物的存在，如图8d所示。3401–4000 cm?1处的峰归因于H?O中的OH功能基团。407和2300 cm?1处的峰归因于CO?，而2820 cm?1处的峰归因于CH?的伸缩振动。1400、1560、1650和1750 cm?1处的峰分别归因于存在碳氢化合物（HC）、双齿（B）、C=O和CO功能基团。此外，2250和2350 cm?1处的峰分别归因于CO和O=C=O。这些结果证明了CO?首先转化为CO，再进一步转化为CH?。CO?和CO的强峰也表明，更多的CO吸附在催化剂表面，而CH?的吸附量较少。所有这些结果与GC分析一致。

为了评估Ag-CoAlLa-LDH/TiO?光催化剂的性能，将其与文献中报道的基于CoAl-LDH的光催化剂进行了比较。如表1所示，通过水热剥离法制备的CoAl-LDH@TiO?在300 W氙灯下获得了4.57 μmol g?1 h?1的CO生成速率。而通过尿素沉淀法制备的纳米花状TiO?/CoAl-LDH表现出显著更高的CO生成速率，达到76.18 μmol g?1 h?1。通过一步水热法合成的细菌纤维素/CoAl-LDH复合材料在可见光下表现出中等活性，CO生成速率为35.1 μmol g?1 h?1。P25@CoAl-LDH系统表现出2.21 μmol g?1 h?1的CO生成速率。CoAl-LDH与g-C?N?的复合材料形成了g-C?N?/CoAl-LDH，其CO和H?的生成速率为14.48和3.95 μmol g?1 h?1。此外，碳量子点与CoAl-LDH的结合提供了20.5 μmol g?1 h?1的CO生成速率和11.3 μmol g?1 h?1的CH?生成速率。通过形成蛋黄壳结构，TiO?作为蛋黄，CoAl-LDH作为壳，实现了251 μmol g?1 h?1的甲醇生成速率。相比之下，本文开发的Ag-CoAlLa-LDH/TiO?催化剂在低功率（35 W）氙灯下表现出95.63 μmol g?1 h?1的CO生成速率和13.80 μmol g?1 h?1的CH?生成速率，分别比TiO?提升了3.62倍和4.33倍。这些结果表明，当前的复合材料具有优越的活性，其原因在于Ag纳米颗粒的LSPR效应和CoAlLa-LDH与TiO?之间形成的S型电荷传输结构，从而提升了电荷分离和可见光吸收能力。性能的提升归因于S型电荷载体传输结构的形成，该结构促进了P型CoAlLa-LDH和N型TiO?之间的电荷分离。CoAlLa-LDH不仅由于其强碱性提高了CO?的吸附能力，其存在的缺陷还作为还原位点，促进了CO?的捕获和转化为CO和CH?。此外，Ag的LSPR效应进一步增强了电荷载体的分离，从而提升了光催化性能。

通过对比实验数据，本文的Ag-CoAlLa-LDH/TiO?复合材料在CO?还原方面表现出显著的性能优势。这不仅归因于其独特的S型异质结结构，还得益于Ag纳米颗粒的LSPR效应，这些效应共同作用，提升了光催化效率。此外，三元复合材料的高比表面积和优异的电荷载体分离能力也是其高效性能的重要因素。因此，本文的合成方法为开发高效的绿色光催化剂提供了新的思路，并在光催化CO?还原方面具有广阔的应用前景。