通过含氟超支化聚合物对钙钛矿薄膜进行定向结晶，以实现高效且稳定的钙钛矿太阳能电池

《Advanced Materials》：Oriented Crystallization of Perovskite Film via Fluorine-Containing Hyperbranched Polymer for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells

本研究开发了一种含氟超支化聚合物DVFB，通过协同作用控制钙钛矿薄膜结晶，抑制溶剂中间相形成，实现高结晶度（26.05%）和湿度稳定性（97%保持1500小时）。

　　在当今能源领域，太阳能技术因其清洁、可持续的特性成为研究的热点。其中，钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells, PSCs）由于其优异的光电转换效率（Power Conversion Efficiency, PCE）而备受关注。特别是基于甲脒（formamidinium, FA）的钙钛矿材料，其PCE已超过26%，展现出巨大的应用潜力。然而，尽管其性能优越，钙钛矿太阳能电池在实际应用中仍面临一些关键挑战，尤其是如何在大规模生产中实现高结晶性、高纯度的钙钛矿薄膜，以及如何提升其对环境因素（如湿度和温度）的稳定性。

钙钛矿材料在结晶过程中常常会形成多种中间相，例如黄色多型相（δ相，包括2H和6H结构）以及非光活性的溶剂化中间相。这些中间相不仅影响钙钛矿薄膜的结晶质量，还会导致晶体生长无序，增加缺陷密度，从而降低电荷载流子的传输效率，最终影响器件的光电性能和稳定性。因此，开发一种有效的策略来调控钙钛矿薄膜的结晶过程，使其能够形成具有高结晶性和有序结构的α相（即光活性的黑相），成为提升钙钛矿太阳能电池性能的关键。

针对上述问题，本研究提出了一种基于含氟超支化聚合物的创新方法，以实现对钙钛矿薄膜结晶过程的精细调控。该聚合物通过热引发的自由基聚合反应形成，其分子结构包含功能性氟基团和可聚合的双键。通过将这种含氟超支化聚合物（CDVFB）引入钙钛矿前驱体中，研究人员发现其能够有效抑制溶剂化中间相的形成，并促进高结晶性、高纯度的α相钙钛矿薄膜的生成。此外，聚合物在热处理过程中形成的交联网络显著增强了钙钛矿薄膜的疏水性，从而提升了其对水分的抵抗能力。

实验结果表明，该方法不仅能够提高钙钛矿太阳能电池的效率，还能显著增强其长期稳定性。对于小面积（0.04 cm2）的器件，其PCE达到了26.05%；而对于大面积（16.1 cm2）的模块，其PCE也达到了22.43%。更重要的是，未封装的器件在连续光照条件下（50–55°C）能够保持超过97%的初始效率达1500小时，这表明CDVFB不仅提高了器件的光电性能，还大幅提升了其环境稳定性。

为了进一步验证CDVFB的作用机制，研究人员利用多种表征手段，包括X射线衍射（XRD）、广角X射线散射（GIWAXS）、荧光寿命成像显微镜（FLIM）、时间分辨荧光光谱（TRPL）以及透射电子显微镜（TEM）等，对钙钛矿薄膜的结晶过程和微观结构进行了深入分析。XRD结果表明，CDVFB的引入能够显著减少溶剂化中间相和非光活性相的形成，同时促进α相的优先生长。GIWAXS分析进一步揭示了CDVFB对钙钛矿薄膜晶格取向的调控作用，表明其能够有效提升薄膜的（100）面外取向，从而优化电荷载流子的垂直传输路径。这些结果不仅验证了CDVFB在调控结晶过程中的作用，还表明其能够通过抑制缺陷的形成，减少非辐射复合，提高器件的性能。

在光物理特性方面，CDVFB的引入显著提升了钙钛矿薄膜的荧光寿命和电荷传输效率。通过PL和TRPL测量，研究人员发现CDVFB处理的钙钛矿薄膜的稳态荧光强度比未处理的薄膜提升了六倍，同时其载流子寿命也延长了三倍。这些现象表明，CDVFB能够有效减少表面和体内的复合过程，从而提高器件的电荷收集效率。此外，荧光寿命成像显微镜（FLIM）的结果进一步支持了CDVFB对钙钛矿薄膜均匀性的改善，表明其能够促进更均匀的晶体生长，减少晶界缺陷。

在实际应用层面，CDVFB的引入不仅提升了钙钛矿太阳能电池的性能，还为大规模生产提供了可行的解决方案。研究人员通过将CDVFB应用于大面积太阳能模块（16.1 cm2），成功实现了高效率的钙钛矿薄膜制备。该模块的PCE达到了22.43%，且在长时间运行中表现出良好的稳定性。同时，通过接触角测量和铅离子泄漏测试，研究人员发现CDVFB能够显著增强钙钛矿薄膜的疏水性，并有效减少水分对薄膜结构的侵蚀。这表明CDVFB不仅能够提升器件的性能，还能够在实际应用中提供更长的使用寿命。

此外，CDVFB的疏水性还使其在湿热稳定性测试中表现出优异的性能。在85°C和85%相对湿度的条件下，封装和未封装的钙钛矿太阳能电池在长时间运行后仍能保持较高的效率。未封装的CDVFB处理的器件在300小时后仍能保持88%以上的初始效率，而未处理的器件则在120小时内效率下降至41%。这一结果进一步验证了CDVFB在提升钙钛矿太阳能电池环境稳定性方面的有效性。

本研究还探讨了CDVFB在不同结构的钙钛矿太阳能电池中的应用效果。无论是正向结构（n-i-p）还是反向结构（p-i-n），CDVFB都能显著提升器件的性能。对于正向结构的钙钛矿太阳能电池，CDVFB处理后的器件在短路电流密度（Jsc）、开路电压（Voc）和填充因子（FF）方面均优于未处理的器件。同样，在反向结构中，CDVFB处理的器件也表现出更高的效率和更稳定的性能。这些结果表明，CDVFB不仅适用于特定类型的钙钛矿太阳能电池，还具有广泛的适用性。

从材料科学的角度来看，CDVFB的引入为钙钛矿太阳能电池的材料设计提供了新的思路。通过调节结晶路径，CDVFB能够有效减少非理想的中间相，促进高纯度α相的形成。同时，其疏水性有助于防止水分渗透，从而减少钙钛矿材料的降解。这些特性使得CDVFB成为一种具有潜力的添加剂，能够显著提升钙钛矿太阳能电池的性能和稳定性。

综上所述，本研究提出了一种基于含氟超支化聚合物的创新方法，成功解决了钙钛矿太阳能电池在结晶过程中的关键问题，并显著提升了其环境稳定性。通过调控钙钛矿薄膜的结晶路径，CDVFB能够促进形成高结晶性、低缺陷的α相钙钛矿薄膜，从而提高器件的光电性能。同时，其疏水性特性为钙钛矿太阳能电池在实际应用中提供了更好的保护，使其能够更好地应对湿度和温度变化带来的挑战。这些成果不仅为钙钛矿太阳能电池的进一步发展提供了理论支持，也为其实现商业化应用奠定了基础。