一种基于锰-钼氧氮化物的混合金属催化剂，用于整合C-C和C-N偶联反应，从而直接从合成气与氨气合成乙腈

《Advanced Materials》：Mixed-Metal Promotion in a Manganese-Molybdenum Oxynitride as Catalyst to Integrate C─C and C─N Coupling Reactions for the Direct Synthesis of Acetonitrile from Syngas and Ammonia

催化材料 混合金属催化剂 乙腈合成 表面氧化态调控 结构表征 过渡金属氮化物

　　过渡金属氮化物及其氧氮化物和碳氮化物在多个可持续领域中作为催化剂具有极大的吸引力。这些材料在碳氮键合成反应中展现出潜力，尤其是在可持续的C?和N?原料的利用方面。它们可以整合C─C和C─N偶联反应，从而连接碳和氮的可再生循环。本文探讨了一种结构均一的（NH?）?H?M?Mo?O??·2H?O铵金属钼酸盐材料（C2/m结构），作为催化剂前驱体，提供原子级的金属混合。在众多3d过渡金属中，锰（Mn）被证明是最有效的促进剂。[MnMo]混合金属催化剂在选择性和稳定性方面显著优于单金属[Mn]和[Mo]催化剂。通过多模式的物理化学表征，包括温度分辨的X射线衍射、X射线吸收近边结构和扩展X射线吸收精细结构，以及深度分析的X射线光电子能谱，显示出在操作条件下部分氮化形成立方（Fm-3m）的混合金属氧氮化物作为工作催化剂。这些结果与第一性原理热力学计算一致，表明锰能够破坏扩展的钼氮化域，同时在显著的氮化反应条件下保留富锰的氧氮化物域。密度泛函理论预测这些部分氧化的域有助于C─C偶联反应，相较于完全氮化的表面，有助于将稳定的反应中间体HCN转化为丙烯腈（MeCN）。

在工业中，丙烯腈的生产主要依赖于氨氧化和氢氰化路线，从高附加值的烯烃或含氧化合物出发。然而，这些方法通常涉及昂贵且有限的资源，因此开发从廉价和丰富原料（如C?和N?）直接合成丙烯腈的替代路线成为研究的重点。已有研究报道了使用双功能金属酸催化剂进行烷烃氨脱氢反应，这种方法在乙烷和氨混合物中表现出高选择性，能够高效生成丙烯腈。然而，由于烷烃脱氢反应在还原条件下达到平衡，导致每反应周期的产率受限。相比之下，将氨与合成气（CO + H?）混合进行直接合成反应具有更大的吸引力，因为它拓宽了原料范围，几乎可以适用于任何碳源。这种路线在整合到新兴的生物质制合成气或电力制氨技术中时，可能实现完全可再生的丙烯腈生产。

在合成气和氨混合物的直接转化中，需要协同的机制，包括CO氢化以及C─C和C─N偶联反应。早期的研究尝试将氨作为氮源用于合成气转化催化，例如在甲醇合成过程中加入NH?，以获得高选择性的甲胺产物。后来，将氨与费托合成（FT）催化剂共同进料，以生成C??的氮化化合物。然而，通常观察到不选择性的终端脂肪族氮化物（如胺、腈、酰胺）以及常规的n-碳氢化合物。实验证据表明，添加氨到气态原料中，会以牺牲氧酸化物的方式产生氮化产物。在较高操作温度（>673 K）下，研究人员报告了更高的丙烯腈选择性，但长期稳定性仍然是一个挑战，因为Fe和Mo基催化剂在几小时内出现丙烯腈产率下降超过50%的现象。

Fe和Mo基催化剂的共同特点是它们能够形成多种（间隙）碳化物、氮化物和混合碳氮化物。不同于基于Co、Ru或Rh的费托催化剂，这些金属在金属状态下才表现出活性，而Fe和Mo的碳化物和氮化物被明确证实为合成气转化反应的催化活性形式。在标准CO/H?合成气进料下，氧化物或金属催化剂前驱体会出现初始的瞬时重构，形成原位活性的碳化物。在CO/H?/NH?气氛下，接触额外的氮源显著拓宽了催化剂物种的可能。因此，尽管在推动最优性能方面具有基础意义，但关于在直接转化氨合成气原料中生成腈类化合物的催化剂物种仍是一个未解的问题。以往的研究中，提出了一些根本不同的现象，例如氮化物快速分解为相应的碳化物，以及金属氧化物晶粒烧结，这些现象与催化剂失活相关。

本文研究了[MnMo]混合金属氧氮化物材料作为催化剂，用于从氨合成气混合物中直接合成丙烯腈，表现出显著的选择性和稳定性。通过多模式的温度和时间分辨表征，以及量子力学DFT模拟，提供了对催化剂在反应条件下的发展及其反应机制的深入见解。Mn和Mo的共存带来了协同效应，显著提升了催化性能，相比单金属的对应物。在反应条件下，[MnMo]催化剂的性能优于单金属[Mn]和[Mo]催化剂，表现出更高的选择性和稳定性。

在反应条件下，[MnMo]催化剂的性能评估表明，其在选择性和稳定性方面显著优于单金属催化剂。[Mo]催化剂在最初的约9小时内表现出更明显的丙烯腈生成速率下降，最终稳定在13×10?3 mmol g?1 cat?1 min?1的水平，仅为[MnMo]催化剂的四分之一，并且丙烯腈的选择性为31.6%。相比之下，[MnMo]催化剂能够保持较高的丙烯腈生成速率和选择性，表明其在推动C─C偶联反应方面具有显著优势。这些结果进一步支持了[MnMo]催化剂在反应条件下的优越性，以及其在实现高效丙烯腈合成方面的潜力。

催化剂的性能在不同空间速度下进行了评估，结果揭示了选择性模式的显著变化。在较短接触时间下，HCN占主导地位，而随着接触时间的增加，丙烯腈逐渐成为主要的有机产物。这表明HCN是主要产物，随后参与C─C偶联反应生成C??的腈类化合物。类似的趋势在对应的单金属催化剂中也观察到，但其活性较低。此外，反应速率对H?的依赖性表明，工作条件下表面存在高比例的H*物种，这有助于催化反应的进行。

在对催化剂的深入分析中，发现[MnMo]催化剂在反应条件下表现出显著的氮化现象。通过温度分辨的X射线吸收近边结构（XANES）光谱，进一步揭示了Mo和Mn金属的氧化态和配位几何的变化。Mo的氧化态随着温度升高而降低，从6.2下降到4.1，表明其从氧化态向氮化态转变。同时，Mn的氧化态从1.3上升到1.8，表明其在反应条件下经历了轻微的氧化。这些结果表明，Mn的存在能够延缓Mo的还原过程，从而在反应条件下保留更多的氧化态。

通过结合实验和理论研究，发现[MnMo]催化剂在反应条件下形成了一种具有立方结构（Fm-3m）的混合金属氧氮化物。这种结构在高温下趋于稳定，而单金属催化剂则倾向于形成更完全的氮化物。此外，通过扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱分析，发现[MnMo]催化剂在短程尺度上表现出显著的结构无序。这可能与局部缺陷和成分异质性有关，尤其是在工作催化剂中富Mn的区域，其局部氮化程度较低，保留了更多的氧化特性。

纳米尺度的EDS成分映射进一步证实了这些富Mn区域的存在，表明Mn在催化剂中的分布不均，形成了局部富集的区域。这些区域可能有助于稳定催化剂结构，并通过调节氮化程度来提高丙烯腈的生成效率。同时，这些局部异质性也对催化剂的详细结构解析构成了挑战。

基于第一性原理热力学计算和X射线衍射结果，提出了多种可能的结构模型来解析[MnMo]催化剂的复杂结构。通过EXAFS拟合，发现混合金属氧氮化物的结构模型与实验数据最为吻合。这表明，催化剂在反应条件下形成了混合金属氧氮化物作为活性相，而局部的氮化程度和结构缺陷则对催化性能产生了重要影响。

最后，通过DFT模拟进一步研究了Mn的促进作用，揭示了其在丙烯腈合成中的关键角色。模拟结果表明，富Mn的氧化区域能够显著促进HCN的活化和C─C偶联反应，从而提高丙烯腈的生成效率。这为设计和优化新型催化剂提供了理论依据，并强调了混合金属效应在调节催化剂氮化程度方面的独特优势。