咪唑鎓自由基介导的电子转移增强了甘氨酸合成过程中的电化学C–N偶联反应

《Nature Synthesis》：Imidazolium radical-mediated electron transfer enhances electrochemical C–N coupling for glycine synthesis

开发IL@Bi催化剂实现高效直接电化学C–N偶联合成甘氨酸，法拉第效率达81.1%，甘氨酸选择性89%，揭示电子传递 relayed 机制加速反应。

　　

摘要

利用丰富的碳源和氮源通过直接电化学方法实现C-N键的耦合为甘氨酸的合成提供了一种可持续的途径，但实现高效率仍然具有挑战性。本研究通过将离子液体（IL）1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓硝酸盐（EmmimNO₃）固定在铋（Bi）表面，制备了一种IL@Bi催化剂。在草酸和NO₃^?的共同还原过程中，该催化剂在电流密度为286.2 mA cm^?2时，甘氨酸的法拉第效率（FE_glycine）达到了81.1%，优于纯铋催化剂以及现有的先进催化剂。实验成功实现了大规模甘氨酸的合成，甘氨酸的产率为3.6 mol h^?1 g_cat^?1。使用等离子体活化的氮气（N₂）作为氮源时，甘氨酸的选择性达到了89.0%。机理研究表明，草酸和NO₃^?首先被还原为草酰羟肟（GAO），随后GAO在接受电子后进一步被还原为甘氨酸。在IL@Bi催化剂上，电子转移遵循一种接力机制：电子首先从铋转移到Emmim⁺，形成Emmim^·自由基，该自由基再将电子转移给GAO，从而实现了比直接从铋到GAO的电子转移更快的转化路径，这也是该催化剂表现出优异催化性能的原因。