关于CuBi?O?@Bi?MoO?核壳光催化剂的设计及其作用机理研究：高效、多功能污染物降解的新途径

《Journal of Alloys and Compounds》：Design and mechanistic insights into CuBi 2O 4@Bi 2MoO 6 core–shell photocatalysts for efficient versatile pollutants degradation

本研究通过两步水热法可控合成CuBi2O4@Bi2MoO6核心壳异质结催化剂，优化NaOH添加量获得高结晶度与高比表面积结构，显著提升可见光吸收及载流子分离效率。该催化剂在30分钟内实现86.9%的环丙沙星降解，活性较纯Bi2MoO6提高4.7倍，机理研究表明超氧自由基（•O2?）主导降解过程，协同效应与增大活性位点密度共同促进光催化性能提升。

　　近年来，随着工业化进程的加快和药物残留的增加，水污染问题日益严峻，给生态环境和人类健康带来了巨大威胁。抗生素、染料以及其他持久性有机污染物（POPs）由于难以被自然降解，并且可能促进抗微生物耐药性的传播，成为关注的重点。传统废水处理方法往往无法有效去除这些污染物，因此开发新型高效的水处理技术显得尤为重要。半导体光催化技术利用太阳能激发光化学反应，使污染物发生氧化还原反应并最终分解为无害物质，被认为是一种具有广阔前景、可持续且能源效率高的环境治理手段。然而，光催化技术面临的关键挑战在于如何设计和合成具有高效、稳定、响应可见光能力的半导体材料，以实现更优的光催化性能。

光催化技术的核心在于半导体材料的能带结构和载流子分离效率。理想的光催化剂应具备较窄的禁带宽度，使其能够吸收可见光，同时具有良好的电子-空穴对分离能力，以避免光生载流子的快速复合，从而提高光催化效率。在众多半导体材料中，基于铋的化合物因其独特的层状结构、合适的禁带宽度、较低的毒性和良好的化学稳定性而受到广泛关注。例如，铋酸钼（Bi?MoO?）具有较窄的禁带宽度（约2.7 eV），使其能够响应可见光，并且其Aurivillius型层状结构有助于电子的迁移和分离，从而提高催化性能。然而，单独的Bi?MoO?仍存在一些问题，如光生电子-空穴对的快速复合和光吸收效率较低，这限制了其在实际应用中的表现。

另一方面，铜铋氧化物（CuBi?O?）作为一种p型半导体，其禁带宽度更窄（约1.7-1.8 eV），使其能够更有效地吸收可见光，并且在可见光谱范围内具有良好的响应能力。然而，CuBi?O?在光催化过程中也存在一些挑战，如光化学稳定性较差，容易在光照下发生分解，以及载流子的快速复合，这些因素都可能影响其光催化效率。因此，为了克服这些缺点，研究者们开始探索将不同类型的半导体材料组合在一起，形成异质结结构，以提高光催化性能。

异质结结构的构建是解决单一半导体材料性能限制的一种有效策略。异质结中，两种或多种半导体材料之间的紧密接触有助于实现光生电子和空穴的空间分离，从而显著提高量子效率。其中，核壳异质结构（core-shell heterostructures）被认为是一种先进的结构形式，它不仅提供了较大的界面接触面积，还可能优化光的散射和吸收性能，并对核材料起到保护作用。将p型的CuBi?O?与n型的Bi?MoO?结合形成p-n异质结，尤其受到研究者的青睐。在p-n异质结界面处，内建电场可以提供强烈的驱动力，促进电子和空穴的高效分离：电子迁移至Bi?MoO?，而空穴迁移至CuBi?O?。这种协同效应可能结合CuBi?O?的优异可见光吸收能力与Bi?MoO?的催化稳定性，从而提高整体的光催化效率。

此外，核壳异质结构还能够增强催化剂的比表面积，并提供独特的反应物吸附和产物脱附路径。通过优化材料的表面结构和界面特性，可以进一步提高光催化反应的效率和选择性。然而，尽管已有研究涉及CuBi?O?/Bi?MoO?异质结的构建，但关于如何通过控制合成条件获得具有清晰结构的核壳异质结，特别是对合成参数如何影响相纯度、形貌和最终光催化性能的研究仍较为有限。例如，Shi等人发现，当CuBi?O?与Bi?MoO?的质量比为0.1时，其对抗生素的降解性能最佳；而Liu等人则指出，质量比为0.4的CuBi?O?/Bi?MoO?异质结在去除抗生素方面表现出色。然而，这些研究主要依赖于溶剂热法，并且合成过程中对pH值和前驱体浓度等关键参数的影响尚未得到充分探讨。

本研究旨在通过理性设计和控制水热法，合成一种新型的核壳异质结光催化剂——CuBi?O?@Bi?MoO?（CBO@BMO）。在本研究中，我们发现使用NaOH作为pH调节剂对于获得CBO核至关重要，而这一点在之前的报道中并未得到系统性的研究。通过调节NaOH的浓度，可以有效控制CBO的形成过程，从而影响最终的异质结结构。我们系统地制备了一系列CBO@BMO复合材料，并对其进行了详细的表征和性能评估。实验结果表明，优化后的CBO@BMO异质结在可见光照射下对多种污染物具有优异的降解能力，例如环丙沙星（CIP，30分钟降解率达86.9%）、罗丹明B（RhB，30分钟降解率达76.6%）和四环素（TC，30分钟降解率达95.6%）。其中，CBO@BMO-0.8的CIP降解速率常数是纯Bi?MoO?的4.7倍，显示出显著的光催化活性。

这种性能的提升可以归因于多个因素的协同作用：高效的吸附能力、核壳异质结促进的载流子分离，以及较大的比表面积提供的丰富活性位点。通过自由基捕获实验和电子顺磁共振（EPR）光谱分析，我们明确识别出超氧自由基（·O??）是降解过程中主要的活性物质。此外，我们还通过多次循环实验评估了催化剂的稳定性和可重复使用性，结果表明该催化剂在多次使用后仍能保持较高的光催化效率，显示出良好的应用前景。

本研究的创新点在于，通过系统控制水热合成条件，特别是pH值和前驱体浓度，成功合成了具有清晰核壳结构的CBO@BMO异质结。这一过程不仅提高了催化剂的比表面积，还优化了其光吸收能力和载流子分离效率。此外，我们还深入探讨了合成参数对最终材料性能的影响，为后续研究提供了重要的理论依据和实验参考。通过本研究，我们不仅验证了核壳异质结在光催化中的优势，还为设计和合成高性能的光催化剂提供了新的思路。

在实验过程中，我们采用了一种两步水热法，首先合成CuBi?O?，然后将其作为前驱体引入Bi?MoO?的合成过程中，以构建核壳异质结。通过调节NaOH的浓度，我们能够有效控制CuBi?O?的形成过程，从而影响最终的异质结结构。我们系统地制备了一系列CBO@BMO复合材料，并对其进行了详细的表征。XRD分析显示，合成的Bi?MoO?具有清晰的衍射峰，表明其具有良好的结晶性。通过与标准PDF卡片（PDF#76-2388）对比，我们确认了其晶格结构，并发现其结晶粒径显著减小（10.4 nm vs. 30.4 nm），比表面积也有所增加（44.7 m2/g），这些因素都有助于提高光催化效率。

进一步的表征表明，CBO@BMO异质结具有良好的可见光吸收性能，并且其能带结构经过优化，使得电子和空穴能够更有效地分离。通过自由基捕获实验和EPR光谱分析，我们确认了超氧自由基是降解过程中主要的活性物质。这表明，在光催化过程中，超氧自由基发挥了关键作用，通过与污染物发生反应，最终将其分解为无害物质。此外，我们还通过多次循环实验评估了催化剂的稳定性和可重复使用性，结果表明该催化剂在多次使用后仍能保持较高的光催化效率，显示出良好的应用前景。

本研究的成果不仅为高效可见光驱动光催化剂的设计提供了新的思路，也为解决水污染问题提供了可行的技术方案。通过构建核壳异质结，我们成功结合了CuBi?O?的优异可见光吸收能力和Bi?MoO?的催化稳定性，从而显著提高了光催化效率。此外，通过优化合成条件，我们还能够控制材料的结晶粒径、比表面积和界面特性，进一步提高其性能。这些发现为后续研究提供了重要的理论依据和实验参考，有助于推动光催化技术在实际应用中的发展。

在实际应用中，光催化技术可以用于水处理、空气净化、有机污染物降解等多个领域。然而，为了实现这一技术的广泛应用，还需要进一步优化材料的合成方法和性能参数。本研究通过系统控制水热合成条件，成功合成了具有清晰核壳结构的CBO@BMO异质结，并验证了其在可见光照射下对多种污染物的优异降解能力。这些成果不仅为光催化技术的发展提供了新的方向，也为解决水污染问题提供了可行的技术方案。通过本研究，我们希望为未来的环境治理研究提供重要的参考，并推动光催化技术在实际应用中的进一步发展。

在未来的研究中，可以进一步探索不同类型的半导体材料组合对光催化性能的影响，以及如何通过优化合成条件获得更优的材料结构。此外，还可以研究不同类型的污染物在光催化降解过程中的反应机制，以及如何通过调控反应条件提高降解效率。通过这些研究，可以为光催化技术的进一步发展提供更多的理论支持和实验数据，从而推动其在实际应用中的广泛应用。本研究的结果表明，核壳异质结构在光催化中具有显著的优势，通过优化合成条件，可以有效提高其性能，使其在可见光照射下对多种污染物具有优异的降解能力。这些发现不仅为光催化技术的发展提供了新的思路，也为解决水污染问题提供了可行的技术方案。