Ni–Co二元合金体系中硬度随成分和温度变化的高通量评估

《Journal of Alloys and Compounds》：High-throughput evaluation of hardness dependence on composition and temperature in Ni–Co binary alloy systems

本研究开发了一种结合扩散偶与高温纳米压痕的高通量实验方法，在Ni-Co合金系统中获取了2-98 at.% Co浓度、300-773 K温度范围内共1144个硬度数据点。通过数据驱动分析，建立了固体溶液强化预测方程，将硬度分解为热力学（Peierls阻力主导）和动力学（晶界滑移主导）分量，揭示Co浓度对热力学分量的显著影响（方程参数R2=0.9051），为高温合金设计提供了新范式。

　　本研究旨在加速多组分合金的设计，通过预测所需的性能并从众多元素组合中识别特定的合金成分，从而提升合金开发的效率。在这一过程中，预测技术如理论强化模型、数值模拟和机器学习方法，为加速合金开发提供了有前景的途径。然而，要实现高精度的预测，需要大量的实验数据集，涵盖成分、工艺、结构和性能（CPSP）等参数，这通常需要耗费大量的时间和精力。为了解决这一问题，本文提出了一种高通量评估方法，通过结合扩散偶与高温纳米压痕技术，生成成分-工艺-结构-高温性能数据集。该方法被应用于具有面心立方（fcc）和六方密堆积（hcp）相的Ni-Co二元合金系统，高效地获得了1144个数据点，涵盖了从300 K到773 K的温度范围和从2 at.%到98 at.%的Co浓度范围。这些数据集有助于进行基于数据的分析，以构建固溶强化的经验公式。

为了更精确地预测高温硬度和固溶强化的热/非热分量，本文基于一个高温屈服模型，该模型将热分量（Peierls应力）和非热分量分开考虑。通过这种模型，建立了一个预测方程，用于描述Ni-Co合金中fcc相的高温硬度及其热/非热分量的依赖性。研究发现，硬度随温度的变化可以被分为热分量和非热分量，其中热分量高度依赖于Co浓度，而非热分量则几乎不随温度变化。这一发现表明，Ni-Co合金的固溶强化主要由短程应力场中的热激活过程所主导。

研究背景表明，建立一个全面的实验数据库，将成分、工艺、结构和性能联系起来，是结构材料设计和实际应用的重要前提。特别是在开发多组分合金，如Ni基高温合金和高熵合金（HEAs）时，理解fcc相的固溶强化机制及其温度依赖性至关重要。这些合金通常包含多种元素，如Co、Cr、Mo、W、Ti、Al和Ta等，这些元素被设计为在γ基体（fcc）和γ'析出相（L1₂有序结构）之间进行分配，从而通过固溶强化同时增强这两个相。然而，由于多组分合金的元素组合数量庞大，实验数据集的获取仍然受到限制，导致准确预测机械性能成为一个重大挑战。

在工业领域，预测强度的最通用商业软件是JMatPro（Sente Software Ltd.），该软件被广泛应用于制造多组分超合金的行业，能够基于经验公式预测含有超过十种元素的合金的固溶强化及其温度依赖性。然而，这些经验预测的准确性依赖于内部数据库中二元、三元和多组分合金的成分-强度数据集的数量。因此，增加实验数据集的数量对于提高预测精度至关重要。

在理论模型方面，Fleischer和Labusch分别提出了用于稀释二元合金的强化模型。这些模型简单地表达了溶质元素对强度的贡献，如：$ \Delta \tau_{ss} = A c^q $，其中A是与材料特性、位错特性等相关系数，c是溶质元素的浓度，q是常数。Fleischer模型中q=1/2，Labusch模型中q=2/3。在许多二元合金系统中，报道的q值为2/3，而非1/2。后来，针对多组分合金的理论和经验扩展模型，包括中熵合金（MEAs）和高熵合金（HEAs），以及对固溶强化对屈服应力温度依赖性的研究，也相继提出。然而，对于含有超过十种元素的Ni基超合金，计算其多组分合金的固溶强化仍然可能极其耗费资源，并且往往不可靠或难以预测，因为这些模型需要多个参数。

为了提升预测的准确性和扩大预测范围，高通量生成实验数据集和基于数据的分析显得尤为重要。通过结合扩散偶和纳米压痕技术的高通量评估方法，有望更高效地获取成分-机械性能数据集。这种方法利用了独特的成分梯度样品，可以在多个点进行测量，从而快速收集各种成分的机械性能数据。此外，Goto等人成功构建了一个实验数据集，该数据集将成分与应力-应变曲线联系起来，涵盖了Ni-Co-Cr合金在广义的三元相图中的广泛范围，其速度比传统的拉伸测试快约168倍。然而，目前的组合方法仅报告了室温下的机械性能数据，因此，开发一种能够获取高温下成分依赖性能数据的方法对于Ni基超合金和多组分合金的应用至关重要。

本文研究中，采用Ni-Co二元合金作为模型系统，提出了一个高通量评估方法，通过将高温纳米压痕技术与成分梯度扩散偶结合，来生成高温性能数据集。这种方法能够同时获取溶质浓度和硬度随温度变化的特征。在研究中，通过纳米压痕实验，获得了1144个数据点，涵盖了从300 K到773 K的温度范围和从2 at.%到98 at.%的Co浓度范围。这些数据集有助于进行基于数据的分析，以构建固溶强化的经验公式。

通过基于高温屈服模型的分析，该模型将热分量（Peierls应力）和非热分量分开考虑，建立了一个预测方程，用于描述Ni-Co合金中fcc相的高温硬度及其热/非热分量的依赖性。研究发现，硬度随温度的变化可以被分为热分量和非热分量，其中热分量高度依赖于Co浓度，而非热分量则几乎不随温度变化。这一发现表明，Ni-Co合金的固溶强化主要由短程应力场中的热激活过程所主导。

在实验部分，通过将纯Ni（99.9%）和纯Co（99.9%）片堆叠，然后在真空条件下使用火花等离子烧结（SPS）在10 MPa和973 K下进行结合，制备了Ni-Co扩散偶。随后，在1423 K下进行退火处理，使Ni和Co发生扩散。为了消除空洞，随后在1393 K和98 MPa下进行等温压处理，持续4小时。从得到的扩散偶中，切割了三个尺寸为5 mm × 5 mm × 1 mm的样品。在进行纳米压痕实验之前，样品经过机械抛光和电解抛光（LectroPol-5, Struers）处理，电压为40 V，温度为293 K。电解抛光溶液由78 mL的高氯酸、90 mL的蒸馏水、730 mL的乙醇和100 mL的2-丁氧基乙醇（Electrolyte A2, Struers）组成。

纳米压痕实验使用了xSol高温台（Bruker）和金刚石Berkovich压头进行。高温实验在一种混合气体中进行，该气体由98%的氩气和2%的氢气组成，以防止表面氧化。加载和卸载速率设为1 mN/s，峰值负载为2 mN，保持时间为10秒。实验在300、373、473、573、673和773 K的温度下进行。需要注意的是，测试温度远低于退火温度1423 K，因此在纳米压痕过程中可以忽略元素的扩散。样品和压头尖端同时以10 K/min的速率加热。压痕测量在单相区域进行，间距为25 μm，在两相区域进行，间距为5 μm。通过Oliver和Pharr的方法，从载荷-位移曲线估算硬度值。

通过扫描电子显微镜（SEM; JSM-7001FD, JEOL）结合电子背散射衍射（EBSD, Oxford Instruments）分析扩散偶的微观结构，以识别晶体相和取向。压痕通过SEM（Crossbeam, ZEISS）进行观察，通过电子探针显微分析（EPMA; EPMA-8050G, Shimadzu）进行定量元素分析。实验结果显示，Co浓度从左到右逐渐增加，而在垂直方向上保持近似均匀。同时，扩散偶的初始边界附近，Co浓度表现出相对较陡的梯度，约为0.26 at.%/μm。在最低和最高温度300 K和773 K下进行的压痕测试中，压痕尺寸分别约为1.31和1.58 μm。这意味着，在压痕区域内，最大浓度差仅为0.74 at.%，因为压痕变形区的尺寸报告为压痕尺寸的1.8倍。这一结果确认了在压痕区域内，浓度梯度足够小，可以忽略对机械性能的影响。

在实验数据中，还估计了在300 K和573 K下，fcc相转变为hcp相的Co浓度分别为61 at.%和75 at.%。这意味着，在加热过程中，相边界向右移动了约45 μm，而冷却到室温后，相边界的位置几乎恢复。然而，在冷却过程中，仍有一小部分的fcc相留在预测的转变区域内，这可能是由于过冷效应导致的。

本文的研究表明，通过结合高温纳米压痕技术与成分梯度扩散偶，可以高效地获取高温性能数据集，从而促进数据驱动的分析和固溶强化的经验公式构建。通过这种方法，不仅能够同时获取溶质浓度和硬度随温度变化的特征，还能对固溶强化进行更全面的分析。此外，通过实验数据集的分析，还揭示了热分量和非热分量对硬度的影响。研究发现，热分量对Co浓度高度敏感，而非热分量几乎不受影响。这一结果表明，固溶强化主要由短程应力场中的热激活过程主导。

本文提出的预测方程能够准确描述高温下硬度与成分和温度的关系。通过分析实验数据集，研究人员发现，高温下的硬度变化主要由热分量和非热分量共同作用。其中，热分量随温度升高而降低，而非热分量则相对稳定。这表明，随着温度的升高，位错运动的热激活效应是主要的机械性能变化机制。此外，研究还发现，在高Co浓度下，hcp相表现出不同的温度依赖性，这可能是由于相变导致的硬度下降。

研究结果表明，通过高通量实验数据集，可以更准确地预测高温下合金的硬度变化。这一方法不仅提高了数据的获取效率，还减少了实验误差。此外，纳米压痕方法能够在不考虑晶界强化的情况下，快速获得大范围的成分-硬度数据，这在传统实验方法（如铸造、锻造和高温拉伸测试）中难以实现。因此，本文的方法对于高熵合金和Ni基超合金等高温应用材料的开发具有重要意义。

通过本文的研究，研究人员能够更全面地理解固溶强化的热/非热分量及其在不同温度和成分下的变化。这一发现为未来的材料设计和性能优化提供了新的思路，也为其他合金系统的高通量评估方法提供了参考。本文的研究不仅展示了数据驱动方法在合金设计中的潜力，还强调了在高温条件下，热激活过程在固溶强化中的主导作用。