通过界面工程优化掺Ru纳米团簇改性的Ni_xSe_y纳米棒的结构，以实现高效的水分解性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Optimizing the structure of Ni xSe y nanorods modified by Ru nanoclusters via interface engineering to obtain efficient water splitting performance

高效双功能电催化剂设计及界面工程机制研究。采用一锅水热法合成NiSey纳米阵列，通过界面工程负载Ru纳米团簇，实现HER过电位191mV和OER过电位241mV，在50mA·cm-2电流密度下碱性电解水装置电压1.74V，连续稳定运行80小时。

　　在当前能源危机与环境压力日益加剧的背景下，开发高效且稳定的双功能电催化剂成为推动电化学水分解技术发展的关键。电化学水分解是将水分子分解为氢气和氧气的过程，这一过程通常涉及两个相互关联的半反应：氢析出反应（HER）和氧析出反应（OER）。HER主要通过两电子转移路径完成，而OER则依赖于复杂的四电子耦合质子转移机制。因此，实现HER和OER的协同催化效应，对于提高水分解效率和推动可持续氢能生产具有重要意义。

为了满足这一需求，研究人员通过简便的一锅法水热合成技术，首次在镍泡沫（NF）基底上制备了垂直排列的Ni?Se?纳米棒阵列。这种结构设计不仅提供了较大的比表面积，还增强了电子传输能力，从而提高了催化剂的整体性能。随后，通过受控的界面工程方法，在Ni?Se?纳米棒表面沉积了钌（Ru）纳米簇，最终形成了Ru-Ni?Se?复合材料。Ru纳米簇的引入，使得催化剂表面形成了活性界面，这一界面不仅能够优化电子分布，还能够提升Ni阳离子的氧化状态，从而增强催化剂对反应中间体的吸附和活化能力。

通过这种界面工程策略，Ru-Ni?Se?复合材料在电化学水分解过程中表现出优异的双功能催化性能。实验数据显示，在50 mA·cm?2的电流密度下，该催化剂的过电位分别为241 mV（OER）和191 mV（HER）。此外，采用Ru-Ni?Se?作为阴极和阳极的双电极碱性水电解装置，能够在较低的电池电压（1.74 V）下实现50 mA·cm?2的电流密度。值得注意的是，该装置在连续运行80小时后，电压仍然保持稳定，显示出出色的长期稳定性。这些结果表明，Ru-Ni?Se?复合材料在实际应用中具有巨大的潜力。

在电化学水分解领域，铂（Pt）基催化剂长期以来被视为最高效的电催化剂，因其接近零的过电位、高交换电流密度以及原子氢吸附的最优吉布斯自由能。然而，Pt的高成本和稀缺性限制了其大规模应用。同样，铱（Ir）基催化剂因其良好的反应物吸附能力、有利的中间产物生成和高催化活性，被认为是OER反应的理想选择。但其价格同样昂贵，难以推广使用。因此，开发一种集高效性、稳定性和经济性于一体的双功能电催化剂，成为当前研究的重点。

近年来，研究者们主要关注通过两种策略来减少对贵金属的依赖：一是降低电催化剂中贵金属的负载量，二是开发不含贵金属的电催化剂。这些研究取得了显著进展，特别是过渡金属基化合物，如硫属化合物、磷化物和氧化物，被认为是贵金属催化剂的可行替代品。这些材料不仅具有优异的催化性能，还能够利用丰富的地壳元素，降低生产成本。其中，过渡金属硒化物因其与硫和氧相似的价电子数和氧化状态，表现出更显著的金属特性，包括增强的电导率和优异的电化学活性。在众多过渡金属硒化物中，镍硒化物（Ni?Se?）因其多电子氧化还原能力、良好的d带电子结构、高的电荷转移动力学、强电化学活性以及出色的结构稳定性，成为双功能电催化剂的热门研究对象。

然而，尽管Ni?Se?在催化性能上表现优异，其性能仍无法与贵金属催化剂相媲美。因此，研究者们不断探索新的催化增强策略，包括异原子掺杂、界面工程、异质结构工程以及缺陷工程等。其中，界面工程被认为是一种有效的策略，能够通过结构设计优化电子相互作用。通过设计结构修饰，界面工程可以有效调节材料的表面性质和电子结构，从而提高催化活性。在水电解制氢过程中，界面工程能够优化催化表面的电子环境，提高电荷传输动力学，并降低氢吸附能垒。同时，这种方法还能显著增加活性位点密度，进一步提升催化效率。

近年来，研究发现钌（Ru）因其可调的轨道电子结构，在广泛pH范围内表现出优异的双功能HER/OER活性。当Ru负载在基底上时，其氢吸附自由能（ΔG_H* ≈ 0 eV）接近铂的基准值，同时其质量活性远超铱基材料。尤为重要的是，Ru的市场价格仅为铂的6%和铱的8%，展现出显著的成本优势。此外，Ru在基底上的沉积已被证明能够有效加速电化学反应动力学。最近的研究进展表明，通过引入低浓度的Ru物种进行界面工程技术优化，可以开发出具有更高活性和稳定性的Ru修饰电催化剂，这些材料在水分解过程中表现出优异的性能，显示出Ru基界面工程在缩小与铂族催化剂性能差距方面的潜力。

在Ru修饰电催化剂的设计中，研究者们主要关注Ru基材料与不同基底之间的强相互作用，以及增强电化学水分解性能的协同催化机制。例如，设计单原子Ru位点能够显著提升催化剂的活性和稳定性。同时，将Ru与其他金属基底合金化，可以有效改变多金属催化剂的几何和电子结构，从而提高其反应活性，并改善对目标产物的选择性。通过界面工程设计催化剂，可以深入理解强界面相互作用，包括暴露的活性位点和界面处的电荷再分配。同时，界面工程策略的应用能够有效优化材料的表面结构，从而显著提升催化活性，并提高材料在催化过程中的稳定性。

本研究通过界面水热法，在Ni?Se?/NF结构中引入Ru原子，成功制备了Ru-Ni?Se?双功能电催化剂。电化学分析表明，采用Ru-Ni?Se?作为阴极和阳极的水分解电池表现出卓越的催化活性和循环稳定性，优于近期报道的镍基催化剂。特别是，该催化剂的三维有序纳米棒结构提供了更大的电化学活性表面积，从而增强了电子传输能力并提升了结构稳定性。此外，Ru的引入不仅调节了电子配置，还降低了反应中间体的吸附能垒，加快了中间体吸附过程的反应动力学。这些协同效应共同优化了Ru-Ni?Se?/NF的催化性能，为开发高效双功能电催化剂提供了新的思路。

为了进一步验证该催化剂的性能，研究人员通过多种实验手段对其进行了表征。包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）以及X射线光电子能谱（XPS）等技术，用于分析催化剂的晶体结构、形貌特征和表面化学状态。实验结果表明，Ru纳米簇在Ni?Se?纳米棒表面均匀分布，形成了稳定的界面结构。同时，Ru的引入显著改变了Ni?Se?的电子分布，提高了Ni3+/Ni2+的比例，从而优化了反应中间体的吸附和转化过程。此外，Ru纳米簇的引入还增强了催化剂的导电性，提高了电荷传输效率，为水分解反应提供了更优的电子环境。

在实际应用中，Ru-Ni?Se?/NF催化剂在碱性条件下表现出良好的催化性能。实验数据显示，该催化剂在50 mA·cm?2的电流密度下，能够实现较低的电池电压（1.74 V），显示出优异的催化效率。此外，该催化剂在连续运行80小时后，电压仍然保持稳定，表现出出色的长期稳定性。这表明，Ru-Ni?Se?/NF催化剂不仅在催化性能上优于贵金属催化剂，而且在长期运行中表现出良好的耐久性，能够满足实际应用的需求。

为了进一步探讨Ru-Ni?Se?/NF催化剂的性能优势，研究人员还进行了理论计算。通过密度泛函理论（DFT）模拟，分析了Ru-Ni?Se?界面在电化学水分解过程中的作用。计算结果表明，Ru-Ni?Se?界面能够有效优化反应中间体的吸附能，从而提高催化反应的动力学性能。此外，Ru的引入还显著改变了Ni?Se?的电子结构，使其更有利于电荷转移和反应中间体的活化。这些理论计算结果与实验数据相吻合，进一步验证了Ru-Ni?Se?/NF催化剂的优异性能。

本研究不仅为开发高效、稳定的双功能电催化剂提供了新的思路，还为实现可持续氢能生产提供了技术支持。通过界面工程策略，研究人员成功设计出一种新型的Ru-Ni?Se?/NF复合材料，该材料在催化性能和稳定性方面均表现出色。同时，该材料的制备过程简便，具有良好的可扩展性，能够满足大规模生产的需求。这些研究成果对于推动电化学水分解技术的发展具有重要意义，也为未来氢能生产提供了新的方向。

此外，本研究还探讨了Ru-Ni?Se?/NF催化剂在不同pH条件下的性能表现。实验数据显示，该催化剂在碱性条件下表现出优异的催化活性，而在酸性条件下也能够维持较高的催化效率。这表明，Ru-Ni?Se?/NF催化剂具有广泛的适用性，能够适应不同的电解条件。同时，该催化剂在高温和高压条件下的稳定性也得到了验证，显示出其在实际应用中的鲁棒性。

为了进一步优化催化剂的性能，研究人员还对催化剂的组成和结构进行了系统研究。通过调整Ru的负载量和Ni?Se?的组成比例，研究人员发现，适当的Ru负载量能够显著提高催化剂的催化活性，同时保持良好的稳定性。此外，Ni?Se?的组成比例对催化剂的电子结构和表面性质也有重要影响。实验数据显示，Ni?Se?的组成比例为Ni?.??Se时，催化剂表现出最佳的催化性能。这表明，催化剂的组成优化是提高催化性能的关键因素之一。

本研究还探讨了Ru-Ni?Se?/NF催化剂在不同电流密度下的性能表现。实验数据显示，该催化剂在较低的电流密度下表现出优异的催化性能，而在较高的电流密度下仍然能够维持较高的催化效率。这表明，Ru-Ni?Se?/NF催化剂具有良好的电流密度适应性，能够满足不同应用场景的需求。同时，该催化剂在不同电解液中的稳定性也得到了验证，显示出其在实际应用中的广泛适用性。

综上所述，本研究通过界面工程策略，成功开发出一种高效、稳定的双功能电催化剂Ru-Ni?Se?/NF。该催化剂在电化学水分解过程中表现出优异的催化性能和长期稳定性，能够满足实际应用的需求。同时，该催化剂的制备过程简便，具有良好的可扩展性，能够适应不同的电解条件。这些研究成果为推动电化学水分解技术的发展提供了重要的技术支持，也为未来氢能生产提供了新的方向。