二维无金属氟掺杂碳氮化物/氧化石墨烯（FCNGO）纳米异质结在增强可见光光催化活性方面的应用

《Journal of Alloys and Compounds》：Two-dimensional Metal-free Fluorine-doped Carbon Nitride/Graphene Oxide (FCNGO) Nanoheterojunction for Enhanced Visible Light Photocatalytic Activity

氟掺杂碳氮化物/石墨烯氧化物异质结催化剂光催化降解四环素效率达72.43%，较原始材料提升三倍，源于F掺杂拓宽可见光吸收（至521.45 nm）及GO异质结促进电荷分离抑制复合。

　　近年来，随着工业化和城市化的快速发展，大量不可降解、高度有毒且持久的污染物被排放到水环境中，对人类健康和社会发展构成了严重威胁。抗生素作为其中的典型污染物之一，广泛应用于人类和动物疾病的预防与治疗中，具有改变水体和土壤中细菌活性和数量的能力。然而，抗生素的滥用导致其在环境中广泛存在，尤其是在中国长江流域的检测中发现其浓度范围从0.２３到２６．８微克/升，远高于国家允许的残留标准（不超过０．５微克/L）。高浓度的抗生素废水不仅会诱导细菌耐药性的产生，还可能破坏水生态平衡，并通过饮用水中的消毒副产物危害人体健康，引发内分泌紊乱、肠道菌群疾病和中枢神经系统缺陷等问题。

为了应对这一挑战，传统的抗生素废水处理方法，如吸附、紫外处理和膜过滤等，虽然在去除持久性成分方面具有一定效果，但也可能导致二次污染。因此，先进的氧化工艺逐渐成为一种有前景的水处理技术，特别是在去除顽固有机污染物方面表现出色。其中，光催化反应因其温和的反应条件、广泛的应用范围以及节能和环保的特点，成为研究的重点。在光催化反应系统中，可见光或紫外光提供的能量是触发自由基生成的核心驱动力。同时，半导体材料的能带结构和异质结设计决定了自由基的生成效率和类型。当光子能量等于或超过半导体的带隙能量时，价带中的电子会吸收能量并跃迁至导带，同时在价带中留下带正电的空穴，从而形成光诱导的电子空穴对。这些光生载流子随后参与氧化还原反应，生成具有强氧化能力的活性物质，如超氧自由基和羟基自由基，进而将难降解的有机污染物矿化为二氧化碳和水。

常见的半导体光催化剂包括二氧化钛、硫化镉、四氧化三钴、氯化铋氧和二硫化钨等。其中，石墨相氮化碳（ｇ-C??）因其稳定性、低成本以及无金属特性，成为一种备受关注的光催化剂。它能够广泛吸收可见光，但在实际应用中仍面临一些挑战，如比表面积较小和光生电子空穴对容易复合等问题。为了解决这些问题，研究人员尝试通过形态调控、金属或非金属元素掺杂以及异质结构建等方式来改善ｇ-C??的光电性能。这些方法通过调控电子结构和材料形态，提高光生载流子的分离效率和迁移能力，从而增强光催化反应的性能。

在众多掺杂元素中，氟（Ｆ）因其高电负性和与氢相似的原子半径，能够高效地整合进ｇ-C??的晶格中，主要形成稳定的Ｃ-Ｆ键。这种引入强极性的Ｃ-Ｆ键有助于形成不均匀的电子分布，不仅扩大了电子迁移空间，还为增强自由基传导提供了通道，从而有效抑制光生电子空穴对的复合。此外，将ｇ-C??与适当的助催化剂构建异质结，也是一种提高光生载流子分离效率的有效策略。在这样的异质结构中，石墨烯氧化物（GO）因其独特的二维π共轭结构和优异的导电性，成为构建无金属异质结的理想候选材料。它可以作为高效的电子受体和传输介质，显著加速ｇ-C??导带中光生电子的提取，从而有效抑制电子空穴对的复合。同时，GO的引入还可以抑制ｇ-C??片层的聚集和堆叠，扩大复合材料的比表面积，从而暴露更多的光催化活性位点，并提供足够的反应界面。

尽管已有研究分别探讨了Ｆ掺杂和GO复合这两种策略，但将它们结合在同一系统中以实现协同效应的潜力仍较少被探索。本研究采用热聚合和溶液组装的方法构建了氟掺杂碳氮化物与石墨烯氧化物（ＦＣＮＧＯ）的二维异质结。该设计旨在利用Ｆ原子的高电负性，取代ｇ-C??中的氮原子，形成稳定的Ｃ–Ｆ键。通过调控材料的电子结构，降低电荷转移势垒，从而促进光生载流子的高效转移和分离。此外，通过与具有π–π堆叠特性的GO片层结合，缩短电荷迁移距离，并形成紧密的界面接触，进一步抑制电子空穴对的复合。实验结果表明，与大多数先前报道的基于ｇ-C??的光催化剂相比，优化后的ＦＣＮＧＯ在相似反应条件下展现出相对优异的四环素（TC）降解效率，达到了约７２．４３％的降解率，约为原始ｇ-C??的三倍。动力学分析表明降解过程遵循二级动力学模型。自由基捕获和电子顺磁共振（ＥＰＲ）实验确认了超氧自由基（·Ｏ??）为主要的活性物质。优越的性能归因于Ｆ掺杂和GO耦合的协同效应，这有助于实现高效的电荷分离和转移。

本研究不仅验证了ＦＣＮＧＯ异质结的成功合成和优异性能，并为抗生素废水处理提供了一种具有潜力的金属自由光催化平台。通过引入氟元素和GO材料，不仅提升了材料的可见光响应能力，并有效抑制了电子空穴对的复合现象。这一创新策略为解决抗生素污染问题提供了新的思路和方法。此外，在材料制备过程中，通过热聚合和溶液组装相结合的方式，实现了对二维结构的精确控制和优化。这种制备方法在保持材料稳定性的同时提高了其光催化活性，为实际应用提供了可靠的技术支持。

在实验过程中，采用了多种表征技术来分析材料的分子结构和形貌特征。通过傅里叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ）对样品的分子结构信息进行了研究，结果显示了三嗪环的伸缩振动峰（位于1２００–1７００厘米?1），以及三嗪环的弯曲振动信号（位于80７厘米?1）。同时，在波数1２４２厘米?1处的峰对应于CN杂环的FTIR吸收，而在波数１４０８厘米?1处的峰则与碳氧键的伸缩振动有关。这些表征结果为后续的性能评估提供了坚实的理论基础。

在材料合成和性能测试方面，本研究采用了系统的方法进行优化和验证。通过调节反应条件和材料组成，获得了最佳的ＦＣＮＧＯ光催化剂。其优化后的性能不仅体现在降解效率上，还表现在可见光吸收范围的延长（达到52１．4５纳米）和带隙的缩小（为２．４４电子伏特）。这些特性使得ＦＣＮＧＯ在可见光条件下能够更有效地进行光催化反应，从而实现对四环素的高效降解。实验数据进一步表明，优化后的ＦＣＮＧＯ在可见光照射下表现出显著的降解能力，不仅优于原始的ｇ-C??，还展现出良好的应用前景。这些结果为开发高效的金属自由光催化剂提供了重要的理论支持和实验依据，也为抗生素废水处理技术的进一步发展奠定了基础。

综上所述，本研究通过引入氟元素和GO材料，构建了一种新型的二维异质结结构，显著提升了光催化性能。这种创新策略不仅克服了传统光催化剂在可见光响应和电子空穴复合方面的局限性，还为解决抗生素污染问题提供了一种高效、环保的解决方案。研究结果表明，优化后的ＦＣＮＧＯ在可见光照射下能够有效降解四环素，其降解效率是原始ｇ-C??的三倍。这不仅验证了材料的优异性能，还为光催化技术在实际废水处理中的应用提供了重要的参考价值。同时，通过系统的方法进行材料合成和性能测试，确保了实验结果的可靠性和可重复性，为未来的研究和应用提供了坚实的基础。