暴露在高温下是否会改变鸵鸟蛋壳中的稳定同位素？一项对照实验与分析

《Journal of Archaeological Science: Reports》：Does exposure to heat alter stable isotopes in ostrich eggshell? A controlled experiment and analysis

该研究通过电窑加热现代鸵鸟蛋壳，探讨热暴露对有机和无机组分同位素组成（δ13C、δ15N、δ18O）的影响，发现有机部分在220℃以下保持稳定，无机部分可耐受500℃以上，并提出C:N比值作为有机部分分析的可靠性指标，为考古蛋壳的古气候重建提供新依据。

　　

帕特里夏·J·麦克尼尔（Patricia J. McNeill）| 布琳娜·E·赫尔-麦克尼尔（Bryna E. Hull-McNeill）| 索菲亚·吉尔伯特森（Sophia Gilbertson）| 特蕾莎·E·斯蒂尔（Teresa E. Steele）

加利福尼亚大学人类学系，美国加利福尼亚州戴维斯市One Shields Drive，邮编95616-8522

摘要

目前关于热量对鸵鸟蛋壳（OES）同位素组成影响的研究很少，尽管有一些研究利用OES中的稳定同位素来辅助古气候重建。考古学中的鸵鸟蛋壳常常显示出受热痕迹，但区分低温和高温暴露仍然具有挑战性。本研究通过将现代鸵鸟蛋壳置于电窑中加热，探讨了不同温度下的加热是否会导致其有机成分和矿物成分中的δ¹³C、δ¹⁵N和δ¹⁸O值发生变化。结果表明，在温度低于约220°C的情况下，蛋壳的有机部分能够保留原始的同位素特征；而在高达500°C的温度下，矿物部分仍能保持这些特征。此外，该研究还提供了C:N比值作为评估考古蛋壳有机部分可靠性的标准。本研究的数据有助于更精准地选择用于古气候重建的样本。

引言

鸵鸟蛋壳（OES）在非洲和亚洲的许多考古遗址中都有发现，通常以被丢弃的碎片形式存在，这些碎片是在食用了蛋的营养部分之后留下的。研究人员利用OES的同位素组成来重建地区的古气候条件（Ecker, 2015; Janz et al., 2009; Johnson, 1997; Lee-Thorp and Ecker, 2015; Niespolo, 2020; Wriston and Haynes, 2013; Routledge, 2020; Johnson, 1995）。基于OES的古气候重建主要依赖于总有机部分（TOF）中的碳（以δ¹³C表示）和氮（以δ¹⁵N表示）同位素，以及矿物（碳酸盐）部分中的碳和氧（以δ¹⁸O表示）同位素（Ecker, 2015; Johnson, 1997; Lee-Thorp and Ecker, 2015; Niespolo, 2020; Wriston and Haynes, 2013; Routledge, 2020; Johnson, 1995; Johnson et al., 1998）。考古蛋壳的颜色变化往往表明其曾受到一定程度的高温影响，因此评估热处理对这些同位素信号的影响程度对于确保古环境解释的准确性至关重要。

以往的大部分研究主要关注蛋壳矿物部分中的碳和氧稳定同位素，但最近的研究开始分析蛋壳有机部分中的碳和氮同位素组成，以重建非洲南部和东部地区的局部微气候（Ecker, 2015; Johnson, 1997; Lee-Thorp and Ecker, 2015; Niespolo, 2020; Johnson, 1995）。虽然一些研究提供了用于分析的碎片图像，但许多研究并未提供，导致这些碎片的状态难以确定。鸵鸟蛋壳常常会变色变暗，这可能表明它们曾暴露在高温环境中（Collins and Steele, 2017; Diehl et al., 2022; Janssen et al., 2011）。有时变色较轻微，难以判断蛋壳是否仅受到中等程度的高温影响。这种类型的热处理仅产生轻微的视觉变化，这种变化类似于沉积物造成的污渍，因为只是使蛋壳自然的乳白色略微变暗。

迄今为止，关于加热处理是否会影响OES碎片中δ¹³C和δ¹⁵N值的研究非常有限（Johnson, 1995; Hodgkins, 2018; Miller, 2016）。Johnson等人（Johnson, 1995）通过加热实验模拟了OES矿物部分的成岩过程。他们将现代蛋壳置于较低温度（<150°C）下长时间加热（最长8周），发现总有机部分的δ¹³C值增加了0.5‰，且这种变化在加热初期就发生了；之后在剩余的500小时内该值保持稳定（Johnson, 1995）。虽然一些研究者记录了蛋壳颜色变化与加热温度之间的关系（Collins and Steele, 2017; Texier, 2013, Texier, 2010），但尚未有系统研究探讨类似开放式火堆环境中高温对鸵鸟蛋壳中C、N和O同位素的影响。与以往的研究一致，我们的实验表明，受热处理的OES会变色：在260°C左右变暗，在340°C左右呈现深棕色；接近420°C时颜色开始变浅，呈现绿色/卡其色；最终在500°C左右变为蓝色/灰色。这两种颜色有时会带有彩虹般的乳光效果（图1）。在超过500°C的温度下，蛋壳会烧结并变成白色（Collins and Steele, 2017）。如果长时间埋藏在沉积物中，蛋壳的表面颜色可能会进一步变化，尤其是在火堆区域的灰烬层中沉积的情况下。鉴于回收到的OES可能存在较大程度的变化和降解，我们旨在研究OES有机和无机成分中的稳定同位素如何响应热处理。

实验过程

加热鸵鸟蛋壳

我们从位于加利福尼亚州索尔万（Solvang）的Ostrichland USA鸵鸟农场购买了整颗鸵鸟蛋，该农场距离圣巴巴拉（Santa Barbara）西北约65公里。两次采购分别发生在一年中的不同时间：第一次是在2019年3月，购买了三颗蛋，标记为A、B和C；第二次是在2021年7月，购买了D和E两颗蛋。购买时，我们与农场工作人员确认了鸵鸟的饮食是规律且一致的，因此可以……

结果

本项目的目的是了解热量如何影响用于古气候重建的鸵鸟蛋壳的同位素分析结果。相关结果总结见表1，各碎片和温度下的所有同位素数据见表S2。稳定同位素值以δ表示，参照国际公认的标准：δ¹³C和δ¹⁸O值以维也纳Pee Dee贝lemnite（VPDB）为基准；δ¹⁵N值则以……为基准

评估热处理对古环境重建结果的影响

为了评估热处理对OES中稳定同位素的影响，我们根据Niespolo（2020）提出的标准古气候重建方法对实验结果进行了分析。通过比较加热处理和未加热处理的样本，本研究探讨了加热如何影响δ¹³C、δ¹⁵N和δ¹⁸O值，并判断这些变化是否掩盖或扭曲了环境趋势。使用成熟的同位素解释方法对实验结果进行图表化处理，有助于……

结论

这项受控实验表明，即使受到显著的热处理，也不会破坏或显著改变鸵鸟蛋壳中的稳定同位素，这是之前尚未证实的发现。一个重要发现是，如果能够成功从蛋壳的有机部分分离出蛋白质，那么这些蛋白质仍能提供可靠的同位素数据。即使在高达500°C的温度下，碳酸盐部分也能保持稳定，这进一步证明了其适用于同位素分析

CRediT作者贡献声明

帕特里夏·J·麦克尼尔（Patricia J. McNeill）：项目管理、资金获取、概念构思、初稿撰写、调查、数据分析、方法论设计、数据整理。 布琳娜·E·赫尔-麦克尼尔（Bryna E. Hull-McNeill）：修订与编辑、数据分析、可视化处理、方法论设计。 索菲亚·吉尔伯特森（Sophia Gilbertson）：方法论设计、调查工作。 特蕾莎·E·斯蒂尔（Teresa E. Steele）：修订与编辑、监督工作、验证结果、资金获取。

致谢

我们感谢Jelmer Eerkens和Judith Sealy在项目开发和执行过程中提供的建议和指导，感谢加州大学戴维斯分校的Archaeometry实验室提供实验场地，感谢加州大学戴维斯分校的稳定同位素设施和人文研究所为该项目提供的资金支持，同时感谢Naomi L. Martisius、Danielle Macdonald和Giulia Gallo邀请我们参加第88届年度“实验考古学中的动物资源”研讨会