定制形状记忆液晶弹性体/聚氧化乙烯/气相二氧化硅复合材料，以实现锌基电池中高度耐用和稳定的运行

《Journal of Alloys and Compounds》：Tailoring Shape Memory Liquid Crystalline Elastomer/Polyethylene Oxide/Fumed Silica Composites for Highly Durable and Stable Operation in Zn-Based Batteries

本研究开发了形状记忆液晶弹性体/聚氧化乙烯/气凝胶复合体系，兼具固体聚合物电解质（离子电导率4.74×10?? S/cm）和分隔符（离子电导率1.01 mS/cm）功能，通过气凝胶优化材料热稳定性（提升30%）和机械强度（储能模量达4.7 MPa），实现锌离子电池（循环>2000小时）和锌碘还原流电池（库伦效率96%，电压效率81%）的高性能。形状记忆特性（TNI 112℃）确保界面自适应，抑制活性物质交叉扩散。

　　在当今快速发展的能源存储领域，开发适用于多种电池系统的聚合物材料是一项具有重要意义的挑战。近年来，锌基电池因其固有的安全性、低成本的材料以及良好的环境兼容性而受到广泛关注。这些电池包括锌离子电池（ZIBs）和锌碘氧化还原流电池（Zn-I? RFBs），它们在从便携式电子产品到大规模固定储能系统和电动汽车（EVs）等众多应用中展现出巨大的潜力。然而，为了实现这些电池的实际应用，仍然需要解决一系列技术难题，尤其是在提高其长期可靠性和可持续性方面。

锌离子电池在运行过程中面临的主要挑战之一是液态电解质的使用所带来的问题。液态电解质可能导致不希望出现的副反应，例如氢气析出反应和锌枝晶的形成，这些问题不仅降低了电池的安全性，还缩短了其使用寿命。此外，锌碘氧化还原流电池则受到氧化还原活性碘物种（I?）通过传统隔膜发生交叉渗透的影响，导致库仑效率（CE）和循环稳定性较差。目前，传统材料的设计往往局限于单一功能，要么作为固态聚合物电解质（SPEs），要么作为隔膜，缺乏同时满足两种需求的多功能性。这种单一用途的设计限制了材料的适应性和可扩展性，使得开发适用于不同电池系统的材料变得困难。

为了解决上述问题，研究人员开始探索能够同时具备多种功能的聚合物系统。这些系统不仅需要具有良好的离子导电性，还需要具备机械强度、化学选择性和刺激响应特性。在此背景下，一种基于液晶弹性体（LCE）、聚乙烯氧化物（PEO）和气相二氧化硅（FS）的形状记忆复合材料被提出。该材料的各个组分通过互补作用，为实现多功能性提供了合理的路径。液晶弹性体由于其向列-各向同相变温度（T_NI），具备弹性和热响应性，使其能够适应电化学电池中的体积和压力变化。聚乙烯氧化物则因其高盐溶解性、电化学稳定性和柔软的聚合物骨架，有助于离子传输，尽管其具有较高的结晶度。气相二氧化硅作为纳米填料，可以破坏聚乙烯氧化物的结晶域，增强离子通道，同时通过强界面相互作用提高机械强度和热稳定性。

本研究通过系统地探讨气相二氧化硅在材料设计中的作用，揭示了其在调节结构、热、机械、电化学和形状记忆特性方面的关键影响。研究发现，当气相二氧化硅的添加比例为2 wt%时，能够显著提升材料的热稳定性、机械强度和离子导电性。这一比例不仅增强了聚合物与填料之间的相互作用，还提高了无定形相的含量，从而改善了离子传输路径的连续性。电化学测试结果表明，该复合材料在锌离子电池中表现出4.74 × 10?? S cm?1的离子电导率，在锌碘氧化还原流电池中则达到1.01 mS cm?1的电导率，并且在超过2000小时的循环测试中仍然保持良好的稳定性。此外，该材料还具备热响应性形状记忆效应，能够在电化学过程中实现自适应的界面接触，从而提升长期界面的稳定性。

在锌碘氧化还原流电池中，该复合材料的疏水特性有效抑制了活性物种的交叉渗透，这有助于提高电池的循环性能和稳定性。同时，使用水杨酸（hydroquinone）作为氧化还原介质进一步提升了电池的反应动力学，使得电池在运行过程中能够实现96%的库仑效率、81%的电压效率和78%的能量效率。这些性能的提升不仅验证了该复合材料在高能量密度和高效率电池系统中的可行性，也表明了其在锌基电池领域的应用潜力。

此外，本研究还探讨了不同组分在材料体系中的协同作用。例如，此前的研究表明，基于液晶弹性体和甘油的固态聚合物电解质（LCE/glycerol SPEs）在锌离子电池中表现出约-3 °C的玻璃化转变温度（T_g），存储模量在0.6至4.7 MPa之间，且在25 °C时实现了最高的离子电导率1.87 × 10?? S cm?1。这表明液晶弹性体在调节材料的热和机械性能方面具有重要作用。同时，气相二氧化硅填充的聚合物系统也显示出增强的电化学稳定性和离子导电性，如聚（丙二醇碳酸酯）-气相二氧化硅复合材料在60 °C时实现了高达8.5 × 10?? S cm?1的离子电导率，并具备较长的循环稳定性。这些结果进一步验证了气相二氧化硅在提高材料性能方面的有效性。

值得注意的是，本研究提出的LCE/PEO/FS复合材料是首个同时具备作为锌离子电池固态聚合物电解质和作为锌碘氧化还原流电池隔膜功能的材料。这种双重功能的适应性直接克服了传统单一功能材料的局限性，为锌基电池的跨化学体系解决方案提供了新的思路。通过将不同的电池化学体系整合到一个材料中，该策略不仅提高了材料的多功能性，还为开发稳定、高效且可扩展的能源存储技术提供了可能。

本研究的实验部分包括材料的制备、结构表征以及电化学性能测试。通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）映射技术，研究人员对LCE/PEO/FS复合材料的微观结构进行了分析。SEM图像显示了纳米复合材料的断裂表面形貌，而EDS映射则进一步揭示了关键元素的分布情况，包括来自液晶弹性体和聚乙烯氧化物结构的碳（C），来自液晶弹性体、聚乙烯氧化物和气相二氧化硅的氧（O），来自液晶弹性体中PETMP和EDDET组分的硫（S），来自气相二氧化硅的硅（Si），以及来自锌盐的锌（Zn）。这些元素的均匀分布和良好的界面相互作用表明，该复合材料具有优异的结构稳定性。

在电化学性能方面，研究人员通过一系列测试评估了该复合材料在不同电池系统中的表现。测试结果表明，该材料在锌离子电池中表现出显著的离子导电性，同时具备良好的热稳定性和机械强度。这些特性使得材料能够在高温和高压条件下保持稳定的电化学性能，从而延长电池的使用寿命。此外，在锌碘氧化还原流电池中，该复合材料的疏水特性有效抑制了活性物种的交叉渗透，同时通过引入水杨酸作为氧化还原介质，进一步提升了电池的反应动力学，使得电池在运行过程中能够实现较高的库仑效率、电压效率和能量效率。

在形状记忆特性方面，该复合材料表现出良好的热响应性。通过调节气相二氧化硅的添加比例，研究人员能够实现材料的自适应形状记忆行为，使其能够在电池运行过程中保持稳定的界面接触。这种形状记忆效应不仅提高了材料的适应性，还为开发具有自修复能力的电池材料提供了新的方向。

本研究的结论表明，LCE/PEO/FS复合材料在锌基电池系统中展现出显著的性能优势。通过合理设计材料的组分比例和结构，研究人员能够实现材料在不同电池系统中的多功能性。这一策略不仅克服了传统单一功能材料的局限性，还为开发适用于多种电池系统的高性能材料提供了新的思路。此外，该研究还强调了气相二氧化硅在调节材料性能方面的关键作用，表明其在提高离子导电性、热稳定性和机械强度方面的潜力。这些发现为未来锌基电池的研究和开发提供了重要的理论支持和实验依据。

综上所述，本研究通过系统地探讨气相二氧化硅在LCE/PEO/FS复合材料中的作用，揭示了其在提高材料性能方面的关键影响。该复合材料不仅能够同时满足锌离子电池和锌碘氧化还原流电池的不同需求，还通过引入氧化还原介质进一步提升了电池的反应动力学和整体性能。这些成果表明，通过合理设计材料的组分和结构，可以实现高性能、稳定且多功能的能源存储解决方案。本研究的成果不仅具有重要的理论意义，也为未来锌基电池的开发和应用提供了新的方向。