《Journal of Alloys and Compounds》：Effect of Plasma-Sprayed NiFe
2O
4 Coatings on the Corrosion Behavior of Ni-Fe-Co-Cu Alloy Anode in KF-NaF-AlF
3 Electrolyte for Aluminum Electrolysis
编辑推荐：
NiFe?O?涂层在Ni-Fe-Co-Cu合金阳极上的应用有效抑制了电解过程中的金属溶解，降低了铝产品杂质含量，并通过高温预氧化密实涂层结构。
刘英|杨林|王立伟|王殿龙|梁志民|Parviz Kahhal|姚云峰|彭振振
中国河北省石家庄市，河北科技大学材料科学与工程学院材料近净成形技术重点实验室，邮编050018
摘要
通过等离子喷涂在Ni-Fe-Co-Cu（NFCC）合金阳极上沉积了镍铁氧体（NiFe?O?）涂层，并进行了高温预氧化处理以增强涂层的致密性并封闭表面孔隙。在850°C的NaF-KF-AlF?熔盐电解质（CR=1.40）中，以0.75 A/cm2的电流密度进行了电解实验，实验对象包括未涂层（NFCC）和经过喷涂及氧化处理的NFCC-SL合金阳极。预先形成的NiFe?O?层有效阻止了合金基体的直接扩散，抑制了溶解并提高了耐腐蚀性。此外，该涂层促进了电解过程中Ni和Fe的横向扩散，有助于生成二次NiFe?O?层，从而显著降低了产铝中的杂质含量。喷涂层与再生氧化层的共同作用展示了这种涂层在提高铝电解非碳阳极性能方面的潜力。
引言
由于使用了可消耗的碳阳极，霍尔-埃鲁法生产原铝的过程仍然能耗高且对环境有害。为了解决这些问题，长期的研究致力于用惰性（非碳或产氧）阳极替代碳阳极[1]、[2]，尤其是与稳定的可润湿阴极[3]和低温电解质[4]、[5]结合使用。在各种非碳阳极材料（金属、陶瓷和陶瓷基复合材料）中，金属材料因其高导电性、机械强度、耐热冲击性以及易于制造和集成到电解槽中而受到广泛关注[6]。
为了使金属阳极在铝电解中可行，它们必须在熔融电解质的恶劣条件下表现出优异的抗氧化和耐腐蚀性能。为了承受霍尔-埃鲁电解槽的苛刻环境，阳极表面应形成一层稳定且附着力强的氧化层，作为对熔融冰晶石和氧气的保护屏障[7]。理想情况下，这种氧化层应同时具备高导电性和低电解液溶解性。在各种候选氧化物中，镍铁尖晶石氧化物（NiFe?O?）因其优异的高温耐腐蚀性[8]、[9]和良好的导电性[10]、[11]、[12]而受到特别关注。
大量研究探讨了Ni-Fe合金的高温氧化行为，以促进保护性NiFe?O?膜的形成[13]、[14]、[15]、[16]。Ni-Fe基合金在铝电解过程中的耐腐蚀性也得到了广泛研究[17]、[18]、[19]。为了提高这些氧化层的性能，研究人员探索了在Ni-Fe合金中添加钴[20]、[21]、[22]、[23]，发现这有助于抑制Fe?O?的形成并促进(Co,Ni)xFe?-xO?的生长[22]，从而提高抗氧化性。同样，将铜加入Ni-Fe基合金中也引起了关注，因为它对腐蚀行为有影响[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]，并且对铝电解过程中NiFe?O?的形成起着关键作用[29]。此外，先前的研究表明Ni-Fe合金中的Cu和Co含量不应过高。此外，还应用了预氧化处理技术在电解前在合金表面形成镍铁尖晶石膜，以提高其对恶劣环境的初始抵抗力[31]。
在以往的研究中，镍铁尖晶石氧化物通常是在高温氧化或铝电解过程中原位形成的。然而，像Fe?O?和NiO这样的不希望出现的氧化物（它们在熔融氧化铝-冰晶石电解质中的溶解度远高于(Ni,Fe)?O?尖晶石[32]）常常会与尖晶石共同形成。这些可溶性氧化物会降低合金阳极的耐腐蚀性，并可能导致铝产品污染加剧，尤其是在电解过程中铁的溶解。
在本研究中，通过等离子喷涂在Ni-Fe-Co-Cu合金阳极表面预先形成了镍铁尖晶石（NiFe?O?）氧化膜，随后进行了预氧化处理以增强涂层的致密性并封闭表面孔隙。系统地研究了不同处理阶段下涂层阳极的微观结构和化学特性，并在低温NaF-KF-AlF?电解液条件下进行了实验室规模的铝电解腐蚀性能评估。
合金制备
采用高纯度镍、铁、钴和铜（纯度>99.9%）在氩气氛围中，通过真空感应熔炼和浇铸法制备了45Ni-40Fe-8Co-7Cu（重量百分比）合金。合金在约1650°C下熔化，并在1580°C左右进行精炼。熔炼过程中施加了电磁搅拌，以确保成分均匀和铸锭质量。铸态合金的标称成分和实际成分见表1。
45Ni-40Fe-8Co-7Cu合金的微观结构
图3展示了经过等离子喷涂、预氧化处理和蚀刻后的45Ni-40Fe-8Co-7Cu合金基体的SEM微观结构。预氧化处理在950°C下进行，持续时间为2小时。SEM显微结构显示晶粒尺寸介于500至2000μm之间。图4中的XRD图谱表明存在γ(NiFe)相，其化学式为γ-(Ni?.??Fe?.??)。XRD和SEM的结果均表明
结论
沉积在Ni-Fe-Co-Cu合金表面的等离子喷涂NiFe?O?涂层最初具有多孔微观结构和微裂纹。经过950°C下2小时的空气预氧化处理后，由于Ni和Fe从基体向外扩散和氧化导致体积膨胀，这些缺陷得到了有效封闭，形成了致密连续的NiFe?O?表层。这层预先形成的NiFe?O?有效地将合金基体与电解质隔开。
CRediT作者贡献声明
王立伟：研究工作及资金申请。杨林：初稿撰写、数据管理。梁志民：撰写、审稿与编辑、数据管理。王殿龙：验证、监督。刘英：初稿撰写、监督、资源协调、数据管理。姚云峰：验证、数据管理。Parviz Kahhal：撰写、审稿与编辑。彭振振：验证。
利益冲突声明
我们声明，“等离子喷涂NiFe?O?涂层对KF-NaF-AlF?电解质中Ni-Fe-Co-Cu合金阳极在铝电解过程中腐蚀行为的影响”一文与其他个人或组织之间不存在可能不当影响我们工作的财务或个人关系。本文的所有作者均直接参与了该研究的计划、执行和分析。本文内容未在其他地方申请版权或发表。
致谢
本工作得到了河北省地方科学技术发展专项资金（项目编号246Z1015G）的支持。同时，也得到了河北省自然科学基金（项目编号E2021208005、E2024208049）和中国国家自然科学基金（项目编号52475343）的支持。作者感谢中铝郑州有色金属研究院有限公司对本工作的支持。
