阳离子铟配合物在与胺类进行CO?还原偶联反应时，可使H?的分压降低一半

《Journal of Catalysis》：Cationic indium complexes halve H 2 partial pressure in CO 2 reductive coupling reactions with amines

氢化铟催化剂促进二氧化碳还原偶联新体系研究。通过引入terpy配体构建[In(terpy)Cl2]+阳离子催化剂，在50 bar H2和4 bar CO2压力下实现胺与CO2的还原偶联，突破传统In-C键催化剂稳定性差限制。XRD和NMR证实结构稳定性，其HIA达579 kJ/mol，FIA为569 kJ/mol，展示新型铟催化体系潜力。

　　

普里塔·萨哈（Pritha Saha）| 马丁·扎布兰斯基（Martin Zábransky）| 劳拉·E·英格利什（Laura E. English）| 安德鲁·R·朱普（Andrew R. Jupp）| 马丁·胡拉（Martin Hulla）

捷克共和国布拉格128 00，查尔斯大学（Charles University）理学院无机化学系

摘要

由于In(C₆F₅)₃的热稳定性和水解稳定性较低，目前仅能将其用于胺类化合物的氢化反应。In(C₆F₅)₃是迄今为止唯一用于氢化反应的铟基路易斯酸。在本研究中，我们使用[In(terpy)Cl₂]⁺阳离子作为路易斯酸催化剂。该阳离子具有适合H₂活化的空位，并且对氢负离子（hydride ion）的亲和力高达579 kJ mol^?1，能够在50巴（H₂）和4巴（CO₂）的压力下有效催化CO₂与胺类的还原偶联反应，这一过程通过XRD和NMR光谱得到了结构验证。由于在比其他主流催化体系更低的分压下就能实现这一反应，这些阳离子型铟配合物为这类反应树立了新的基准。因此，本研究不仅扩展了基于铟的催化应用范围，还展示了配体支持的铟基路易斯酸在小分子活化方面的潜力。

引言

在异相催化中，铟既能促进CO₂的热氢化生成甲醇[1,2]，也能通过光催化转化为CO[3,4]。而在均相催化体系中，铟基路易斯酸（LA）催化剂能够促进C-C键的形成[5]、Diels-Alder反应、烯丙基化反应、尿素合成[6]、CO₂与环氧化物的反应[7, 8, 9]以及环开聚合[10, 11, 12]。在所谓的“受挫路易斯对”（frustrated Lewis pair, FLP）化学中，In(C₆F₅)₃（作为典型路易斯酸B(C₆F₅)₃的类似物[14, 15, 16, 17]）能够活化H₂气体并催化胺类化合物的氢化[13]。然而，由于In-C键的热稳定性和水解稳定性较低，In(C₆F₅)₃的应用受到限制。此外，相较于B、Al或Ga等元素，铟的酸性通常较弱[18]。例如，In(C₆F₅)₃的Gutmann-Beckett接受体数为63，对氟离子的亲和力（FIA）为413 kJ mol^?1，而B(C₆F₅)₃的Gutmann-Beckett接受体数为82，FIA为426 kJ mol^{?1[13]。这些因素导致铟在均相氢化反应中的应用较为有限。}

Gutmann-Beckett酸度和FIA测量结果表明，铟基路易斯酸具有“硬”路易斯酸特性，倾向于与“硬”路易斯供体相互作用。但这些性质并不一定能反映其活化H₂的能力[19]。实际上，异裂解H₂反应会产生“软”氢负离子供体，因此更适于用氢负离子亲和力（HIA）来衡量路易斯酸活化H₂的能力。然而，目前关于铟基路易斯酸的HIA数据较为有限，这限制了其进一步的应用。基于此，我们假设含有螯合配体的阳离子型铟配合物（这些配体在聚合化学和有机转化中已有应用[20, 21]）能够克服现有铟基路易斯酸的稳定性问题。此外，该化合物的正电荷应能增强其酸性和HIA，从而实现高效的氢化反应。

在本研究中，我们使用了2,2′:6′,2″-terpyridine（terpy）配体制备铟配合物，因为类似的镓配合物[(terpy)GaCl₃]可以通过溶液中轴向氯配体的可逆解离同时生成阳离子物种和可用于H₂活化的空位[22]。作为第13族元素中的重元素，铟应能促进氯离子的解离，从而实现H₂的活化并生成活性氢负离子物种。通过避免In-C键的形成，本研究探索了CO₂与胺类还原偶联的新协调环境，并系统地分析了第13族terpyridine配合物的性质差异。

结果与讨论

[（Terpy）InCl₃]（1）是通过InCl₃与terpy在干燥的乙腈中的反应制备得到的。向（1）中加入等量的InCl₃后，可以建立（1）与[(terpy)InCl₂][InCl₄]（2）之间的平衡（图1）。化合物（2）以乙腈加合物的形式从乙腈溶液中结晶出来，即[In(terpy)Cl₂(MeCN)][InCl₄]（2b）（图2B），同时也以五配位的、不含乙腈的形态存在，即[In(terpy)Cl₂][InCl₄]（2a）（图2A），这说明溶液中存在平衡状态。

结论

总体而言，我们开发出了首个基于铟的路易斯酸催化体系，能够在50巴H₂和4巴CO₂的分压下实现CO₂的还原胺化反应。卤素和类卤素配体通过强烈的trans效应促进了[In(terpy)Cl₂]⁺在溶液中的快速生成。尽管In(C₆F₅)₃的Gutmann-Beckett酸度较低，但其HIA仍达到569 kJ mol^?1（与其他单阳离子型铟基路易斯酸相当），并且具有高达579 kJ mol^?1的HIA。这些配合物能够高效催化CO₂与胺类的反应。

CRediT作者贡献声明

普里塔·萨哈（Pritha Saha）： 负责撰写初稿、方法设计、实验研究及概念构思。 马丁·扎布兰斯基（Martin Zábransky）： 负责撰写初稿、数据可视化、实验分析及结果解释。 劳拉·E·英格利什（Laura E. English）： 负责撰写初稿、实验研究及结果分析。 安德鲁·R·朱普（Andrew R. Jupp）： 负责审稿与编辑工作、项目监督及资金筹集。 马丁·胡拉（Martin Hulla）： 负责撰写初稿、项目监督、资金筹集及概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者M.H.和P.S.感谢捷克科学基金会（GA?R 21-27431M）对这项研究的资助，同时感谢卡洛斯·V·梅洛（Carlos V. Melo）对手稿的编辑工作。A.R.J.感谢查尔斯大学研究中心（UNCE/24/SCI/010）提供的财务支持。A.R.J.和L.E.E.感谢英国工程与物理科学研究委员会（EPSRC）（EP/W036908/1）的资助。本文中描述的计算工作使用了伯明翰大学的BlueBEAR HPC计算资源。