新型脯氨酸对甲苯磺酸盐离子液体作为可回收的月桂酸酯化催化剂：工艺优化、动力学和热力学研究

《Journal of Catalysis》：Novel proline p-toluenesulfonate ionic liquid as a recyclable catalyst for lauric acid esterification: process optimisation, kinetic and thermodynamic studies

氨基酸与对甲苯磺酸合成的离子液体催化棕榈酸与乙醇酯化制备生物柴油，通过响应面法优化反应条件（催化剂负载14.4%，摩尔比16.3:1，反应时间2.46h，温度89℃），得到96.1%转化率和96.0%产率，验证了该催化剂的高效性、稳定性和绿色环保特性。

　　本研究围绕生物柴油的制备，探讨了一种新型的氨基酸基离子液体催化剂的合成与应用。通过将天然氨基酸与对甲苯磺酸（p-TSA）进行中和反应，成功合成了八种基于氨基酸的离子液体（[AAH][C?H?O?S]-ILs）。这些催化剂在生物柴油制备过程中表现出良好的催化性能，特别是以脯氨酸为基础的离子液体[ProH][C?H?O?S]，在使用 Lauric acid（棕榈酸）和 Ethanol（乙醇）作为模型反应物时，展现了优越的催化效果。实验结果显示，该催化剂在较低的H?值（1.6601）下，实现了高达96.1%的Lauric acid（棕榈酸）转化率，这一数据表明其在酯化反应中具有显著的催化效率。

在催化性能的评估过程中，研究者采用响应面法（RSM）对反应条件进行了优化。RSM作为一种现代的实验设计方法，能够通过较少的实验次数，准确预测并优化反应过程中的关键参数。经过优化，反应条件设定为14.4%的催化剂负载量、16.3:1的乙醇与棕榈酸摩尔比、2.46小时的反应时间和89°C的反应温度。这些条件的设定不仅提高了反应效率，还降低了能耗和反应时间，从而提升了整体的生产效率。此外，通过1H NMR方法测定了生物柴油（乙基棕榈酸酯）的产率，结果为96.0%，这表明该催化体系在酯化反应中具有较高的产物收率。

从反应动力学的角度来看，该反应遵循一级动力学规律，且表现出较低的活化能（7.04 kJ·mol?1）和较高的频率因子（0.208 min?1）。这些动力学参数的测定进一步验证了该催化剂在酯化反应中的高效性。同时，通过计算热力学参数，得到了ΔH（焓变）为3.94 kJ·mol?1，ΔS（熵变）为-0.268 kJ·mol?1·K?1，ΔG（吉布斯自由能变化）为103.9 kJ·mol?1。这些热力学数据不仅揭示了反应的可行性，还为反应条件的优化提供了理论依据。

在催化剂的循环使用方面，研究发现该催化剂在经过十次反应循环后，仍能保持其初始催化活性的93.9%，这一结果充分证明了其在重复使用过程中的结构稳定性和催化活性的持久性。此外，该催化剂在反应过程中表现出均相催化特性，即催化剂能够均匀地分散在反应体系中，无需额外的分离步骤。反应结束后，体系能够自发地实现液-液分离，这一特性大大简化了产物的分离过程，提高了反应的经济性和环境友好性。

本研究的催化剂具有多种优势，包括高催化效率、绿色可再生性和操作简便性。这些特性使其在生物柴油生产中展现出良好的应用前景。与传统的酸碱催化体系相比，该催化剂不仅能够减少对环境的污染，还能够降低生产成本，提高反应的可持续性。同时，该催化剂的制备过程利用了天然氨基酸作为阳离子来源，相较于传统的咪唑??和吡啶??基离子液体，其成本更低，且对环境的影响更小。这为开发新型绿色催化体系提供了重要的参考价值。

在生物柴油的制备过程中，多个因素可能影响反应效率和产物产率。这些因素包括反应温度、反应时间、乙醇与脂肪酸的摩尔比以及催化剂的类型和用量。为了更高效地优化这些参数，研究者采用了响应面法（RSM）进行实验设计。RSM不仅能够有效减少实验次数，还能提供更为精确的参数优化方案。在本研究中，BBD（Box-Behnken设计）被证明是一种更合适的优化方法，相较于FFD（全因子设计）和CCD（中心组合设计），BBD在处理多变量问题时更具优势。

从催化体系的分类来看，生物柴油的制备过程中常用的催化系统主要包括均相催化剂、非均相催化剂和酶催化系统。均相碱性催化剂（如NaOH、KOH等）虽然在某些反应中表现出较高的催化活性，但由于其分离能耗高、催化剂回收率低，因此在实际应用中存在一定的局限性。相比之下，均相酸性催化剂（如HCl、H?SO?等）虽然在催化性能上较为优异，但其强腐蚀性要求设备具有较高的耐腐蚀性，从而增加了生产成本。此外，均相酸性催化剂通常需要较高的反应温度和较长的反应时间，这在一定程度上限制了其在工业化生产中的应用。

非均相催化剂主要包括碱性非均相催化剂（如CaO、MgO等金属氧化物）、酸性非均相催化剂（如沸石、杂多酸等）以及纳米催化材料（如碳纳米管、纳米粘土等）。这些催化剂相较于均相催化剂，具有更容易从反应产物中分离和回收的优点，同时在多次重复使用过程中表现出较好的稳定性。然而，非均相碱性催化剂由于其吸湿性，存在储存稳定性较差的问题；非均相酸性催化剂则需要在高温和长时间的条件下才能达到理想的转化率；而纳米催化材料的制备过程相对复杂，这在一定程度上增加了其应用难度。

酶催化系统由于其温和的反应条件和较低的副产物生成，被认为是生物柴油制备中的潜在解决方案。然而，该系统仍然面临一些关键挑战，如催化活性的持续时间较短、反应动力学较慢以及经济性不足。因此，开发一种既具备绿色特性，又能够有效替代传统酸碱催化体系的新型催化系统显得尤为重要。

本研究中，通过将天然氨基酸与p-TSA进行中和反应，成功合成了八种新型的离子液体催化剂。这些催化剂不仅在结构上具有良好的设计性，而且在催化性能上表现出显著的优势。其中，[ProH][C?H?O?S]作为脯氨酸基离子液体，在酯化反应中表现出最佳的催化效果。通过FT-IR和1H/13C NMR等手段对催化剂的结构进行了表征，确认了其预期的[AAH][C?H?O?S]构型。此外，通过热重分析（TGA）评估了催化剂的热稳定性，结果显示该催化剂在150°C的高温条件下仍能保持良好的热稳定性。

Hammett酸度测试进一步验证了[ProH][C?H?O?S]的强Br?nsted酸性，这一特性与其优异的催化性能密切相关。与传统的均相酸性催化剂相比，该离子液体不仅具有较高的催化活性，还具备良好的环境友好性。其低挥发性和良好的热稳定性使其在反应过程中能够作为高效的催化剂，同时避免了传统催化剂可能带来的环境污染问题。

从环境角度来看，传统的离子液体（如卤素、咪唑??和吡啶??型）存在一定的生态风险，包括高生态毒性、较差的生物降解性和潜在的生物累积性。因此，开发具有较低生态风险的绿色离子液体催化剂成为当前研究的热点。本研究中使用的氨基酸基离子液体在环境友好性方面表现出明显的优势，其来源天然、成本较低，并且在反应结束后能够实现液-液分离，进一步减少了对环境的影响。

此外，研究还发现，使用乙醇作为反应物相较于使用甲醇具有更高的可再生性和环境友好性。乙醇作为一种可再生能源，其来源广泛且生产过程相对环保，这使得其在生物柴油制备中更具优势。因此，本研究选择乙醇作为反应物，不仅能够提高产物的环保性，还能够进一步降低生产成本。

综上所述，本研究通过合成和筛选新型的氨基酸基离子液体催化剂，为生物柴油的绿色制备提供了一种新的解决方案。该催化剂在催化性能、热稳定性、环境友好性和可再生性等方面均表现出显著的优势，特别是在反应条件优化和产物分离方面，展现出良好的应用前景。未来，随着对绿色催化体系的进一步研究，这些新型离子液体催化剂有望在生物柴油及其他酯类化学品的生产中发挥更大的作用，为实现可持续能源发展提供强有力的技术支持。