在含有杂化膦配体的多孔有机聚合物上，空间受阻烯烃在单原子Rh位点上的区域选择性氢甲酰化反应

《Journal of Catalysis》：Regioselective hydroformylation of sterically hindered olefins over single-atom Rh sites on porous organic polymer incorporating hybrid phosphine ligands

高效单原子催化剂设计及其在空间受限烯烃氢甲酰化中的应用，开发基于杂磷配体多孔有机聚合物（POP）的Rh单原子催化剂Rh@POP-2，实现>98%转化率和优异选择性，耐受10次循环反应，适用于多种烯烃体系。

　　

周欣|赵元军|尹鹏珍|王兆展|赵兴涛|张凤琪|史慧冰|德米特里·戈尔布诺夫|杨勇

中国科学院青岛生物能源与生物过程技术研究院，光电转换与利用国家重点实验室，中国青岛266101

摘要

开发能够高效且区域选择性进行空间受阻烯烃羟基甲酰化的异相催化剂仍然是一个重大挑战。在这项工作中，我们开发了一种稳定且活性的单原子Rh催化剂（Rh@POP-X），它锚定在一种具有定制孔隙率和高比表面积的杂化膦功能化多孔有机聚合物（POP）上，从而实现了空间受阻的二异丁烯（DIB）的羟基甲酰化。包括固态NMR、AC HAADF-STEM、XPS、原位CO-DRIFTS和XAS在内的综合表征证实了Rh位点在交联聚合物网络中通过膦配体进行原子分散。最优催化剂Rh@POP-2表现出优异的性能，转化率超过98%，对线性异壬醛的选择性也非常高。值得注意的是，Rh@POP-2催化剂具有很高的稳定性，在连续10次反应循环后仍能保持其催化性能而不会显著失活。该催化系统的多功能性还体现在其对多种底物的适应性上，能够高效地将各种烯烃（包括线性烯烃、末端烯烃、芳香烯烃和空间受阻烯烃）转化为相应的C₁₊醛。这项工作为设计用于空间受阻烯烃羟基甲酰化的稳健单原子催化剂提供了一种通用策略。

引言

烯烃的羟基甲酰化是最重要的均相催化工业过程之一，用于合成C₁₊醛，年生产能力超过1200万吨[1]。这些醛类化合物是多功能的基础化学品，可以进一步转化为醇、羧酸和胺[2]。该过程已有效应用于简单的烯烃底物，包括各种链长的α-烯烃、内烯烃和芳香末端烯烃，而空间受阻烯烃（如二异丁烯（DIB）的羟基甲酰化仍然是一个挑战，因为其催化效率较低，化学选择性和区域选择性也不令人满意。DIB是一种重要的C8烯烃混合物，由2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯异构体组成，通过从炼油或蒸汽裂解操作中获得的易得C4原料异丁烯的酸催化二聚反应工业生产[3]。DIB的羟基甲酰化产物是线性异壬醛，它是生产两种高价值衍生物——异壬醇和异壬酸的关键中间体。这两种衍生物在特种化学品领域有着广泛的应用，市场需求巨大[4,5]。以往的研究探索了用于DIB羟基甲酰化的均相和异相催化剂。然而，均相系统在分离和回收昂贵的金属催化剂方面存在挑战，而异相催化剂往往活性不足且选择性差[[6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19]]。这些限制阻碍了其大规模工业应用。因此，合理设计用于DIB羟基甲酰化的高性能异相催化剂成为当务之急（见表1）。

膦功能化多孔有机聚合物（POPs）作为一种有前景的异相催化剂载体，因其独特的结构优势（如高比表面积、可定制的孔结构以及优异的化学和热稳定性）而受到广泛关注[[20], [21], [22], [23]]。将膦基团引入交联聚合物框架中具有特别的优势，因为它们不仅为金属前体提供了有效的锚定位点，还为活性金属中心创造了明确的配位环境。重要的是，这些膦基团增强了金属的分散性，同时抑制了纳米颗粒的聚集，从而提高了催化活性和稳定性[24,25]。例如，丁和肖在膦功能化POP上开发了单原子Rh催化剂（SACs），用于烯烃的羟基甲酰化，表现出出色的催化活性、区域选择性和稳定性[[26], [27], [28], [29]]。史和我们的研究小组最近采用了一种协同调节策略，结合了膦功能化POP中的配体电子效应和空间位阻，显著提高了多种烯烃羟基甲酰化过程中线性醛的选择性[[30], [31], [32], [33], [34]]。尽管取得了这些成功，SACs在空间受阻烯烃（特别是DIB）的羟基甲酰化方面仍面临相当大的挑战。在这项研究中，我们报道了一种名为Rh@POP-2的单原子催化剂的构建方法，该方法通过共聚将分离的Rh位点固定在一种新型膦功能化POP上，其中膦基和亚磷酸酯基团同时整合到了交联聚合物网络中。所得到的Rh@POP-2催化剂在DIB羟基甲酰化过程中表现出优异的活性、化学选择性和区域选择性，超过了以往最先进的催化剂。此外，Rh@POP-2还对多种烯烃底物具有广泛的适应性，能够高效地将空间受阻的烯烃转化为相应的醛类化合物，产率和选择性都很高。

材料

除非另有说明，所有试剂和溶剂均从Sigma-Aldrich、J&K、Energy Chemical、Aladdin或Alfa Aesar商业购买，并按原样使用，无需进一步纯化。二异丁烯由山东晨宏石化有限公司提供。分析层析（TLC）使用的是从Xinnuo Chemical（中国烟台）购买的预涂硅胶玻璃板（TLC-Silica gel GF254，涂层厚度：0.20–0.25 mm，粒径：10–40 μm）。

材料合成与表征

含有杂化膦配体的多孔有机聚合物POP-X是通过使用三(4-乙烯基苯基)亚磷酸酯（TVPPA）和三(4-乙烯基苯基)膦（TVPP）作为共聚单体，通过2,2-偶氮二异丁腈（AIBN）引发自由基共聚反应合成的（其中X表示TVPP与TVPPA的摩尔比，X=1, 2, 4）。以POP-2为例，通过综合表征研究了其形态和结构特性，包括

结论

在这项研究中，我们开发了一种基于杂化膦/亚磷酸酯功能化多孔有机聚合物的Rh单原子催化剂，用于空间受阻烯烃的羟基甲酰化。综合表征证实了多孔聚合物框架的成功形成以及Rh位点通过Rh-P配位键的原子分散。优化后的催化剂在二异丁烯的羟基甲酰化过程中表现出优异的催化性能，转化率超过98%

CRediT作者贡献声明

周欣：撰写初稿、研究、资金获取、数据分析、概念构思。赵元军：研究、数据分析。尹鹏珍：研究、数据分析。王兆展：方法学设计、数据分析、概念构思。赵兴涛：资源协调、数据分析。张凤琪：资源协调、资金获取。史慧冰：资源协调、项目管理、资金获取。德米特里·戈尔布诺夫：资源提供。杨勇：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

我们衷心感谢国家自然科学基金（22572206、22308368）、山东省重点研发计划（2023CXGC010607）、山东省自然科学基金（编号ZR2023ZD23和ZR2022QB026）的财政支持。