在WO?/SiO?催化剂中钨环戊烷物种的转化：生成烯烃复分解活性位点的不同途径

《Journal of Catalysis》：Transformations of tungstacyclopentane species in a WO x/SiO 2 catalyst: Different pathways generating olefin metathesis active sites

钨杂环戊烷物种在WO?/SiO?催化剂上的转化机制研究，通过DFT计算揭示其1,4-氢转移生成W(VI)丁烯基物种比环收缩为α-甲基取代的环丁烷更受动力学青睐，且硅醇基团可降低活化能约50 kJ/mol。

　　在工业催化过程中，特别是用于大规模烯烃复分解反应的WO?/SiO?催化剂中，表面钨杂环戊烷物种的形成是一个重要的研究方向。这些物种通常由烯烃和W(IV)氧化物在催化剂表面相互作用而产生。通过对这些实验观察到的转化过程进行密度泛函理论（DFT）计算，可以更深入地理解硅基支持的钨杂环戊烷如何转化为具有活性的烯烃复分解位点。

研究表明，钨杂环戊烷从四方锥构型转化为W(VI)丁烯基物种的过程，通过1,4-氢转移反应，其动力学过程比通过W(VI)丁烯基氢化物中间体形成α-甲基取代的钨杂环丁烷的环收缩过程更为有利。在某些情况下，特别是对于具有三棱锥结构的钨杂环戊烷，环收缩过程也可以在一个步骤中完成。此外，α-甲基取代的钨杂环丁烷与乙烯的反应，形成γ-甲基取代的钨杂环己烷物种，也被纳入研究范围。

在这些转化过程中，表面硅醇基团的参与可以显著降低反应的活化能，大约减少50 kJ mol?1。初步的反应结果表明，W(VI)丁基物种首先形成，随后可以进一步转化为W(VI)丁烯基物种、α-甲基取代的钨杂环丁烷或1-丁烯，同时伴随单氧W(IV)物种的形成。这种转化机制的提出，为理解硅基支持的钨杂环戊烷如何形成具有活性的烯烃复分解位点提供了理论依据。

在硅基支持的钨杂环戊烷物种中，观察到了环收缩现象，并且这一过程被提出为直接将乙烯转化为丙烯的催化循环的一部分。然而，也存在一些实验结果表明，环收缩并不是一个高效的路径来启动烯烃复分解反应。尽管如此，近年来，许多研究关注于如何将钨杂环戊烷转化为金属烷基化物种，特别是在溶液中的光化学环收缩反应已被证实能够形成W(VI)甲基化物种和丙烯，或者形成未取代的钨杂环丁烷。此外，具有一个次级W-C键的钨杂环戊烷在溶液中也可以通过热过程进行环收缩。

实验和理论研究的结合为理解表面反应机制提供了新的视角。尽管已有理论研究探讨了从支持金属氧化物形成烯烃复分解活性位点的机制，但关于表面硅醇基团在钨杂环戊烷转化过程中的作用仍鲜有涉及。本研究首次对硅醇辅助的钨杂环戊烷转化机制进行了计算，旨在揭示其在形成烯烃复分解活性位点过程中的作用。

为了进行这些计算，采用了周期性模型来模拟硅基支持的单氧W(IV)物种的结构，这一模型基于之前提出的在脱水条件下形成的孤立双接枝的W(VI)双氧物种的结构。在低钨负载的煅烧WO?/SiO?系统中，这些双氧物种被认为占据主导地位，并且其还原过程应导致形成双接枝的单氧W(IV)物种。模型的单位晶胞包含27个硅原子，其尺寸为a = 12.77 ?，b = 12.77 ?，c = 12.77 ?。

在非硅醇辅助的转化过程中，研究了乙烯与单氧W(IV)物种在硅基支持下形成钨杂环戊烷物种的反应路径。这一过程包括乙烯复合物转化为具有三棱锥结构的钨杂环戊烷复合物，随后通过伪旋转反应形成稳定的构象。这些反应路径的分析有助于理解在没有硅醇参与的情况下，钨杂环戊烷如何进一步转化。

在硅醇辅助的转化过程中，研究了硅醇基团如何促进钨杂环戊烷向活性位点的转化。实验结果表明，硅醇基团的参与能够显著降低反应的活化能，从而提高反应效率。此外，硅醇辅助的转化过程可能与其他涉及硅醇基团的激活机制竞争，这为理解催化剂活性位点的形成提供了新的思路。

通过这些计算，研究人员能够详细分析不同反应路径的相对能量和动力学特性，从而揭示在不同条件下，哪些转化过程更有可能发生。这些结果不仅有助于理解催化剂表面的反应机制，也为优化催化剂设计和提高反应效率提供了理论支持。此外，这些研究还为未来在工业催化中应用钨杂环戊烷物种提供了新的可能性。

总之，本研究通过计算模拟，深入探讨了硅基支持的钨杂环戊烷物种在形成烯烃复分解活性位点过程中的作用。这些研究不仅补充了实验方法，还为理解催化剂表面的复杂反应机制提供了重要的理论依据。通过揭示硅醇基团在这些转化过程中的关键作用，研究人员能够更好地指导催化剂的设计和优化，以提高工业催化反应的效率和选择性。