《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Novel MOF-derived bimetallic selenide heterojunction CoSe
2/MnSe@NC enhancing lithium-ion anode storage performance
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氮掺杂碳包覆的CoSe2/MnSe异质结构通过室温前驱体合成与硒化制备，具有高导电性碳壳层包裹和双金属硒化物异质结构特性，有效抑制体积膨胀并提升离子/电子传输速率，实现首周容量788.9/582.3 mAh g-1，500次循环容量保持率>80%。
Jiahui Li|Qinyuan Yu|Luyao Shi|Xuedong Wei
教育部磁性分子与磁性信息材料重点实验室，山西师范大学化学与化学工程学院，先进动力电池材料技术创新中心，太原 030031，中国
摘要
过渡金属硒化物因其低成本和高理论比容量而被视为有前景的阳极材料。然而，较差的导电性和体积膨胀问题导致循环稳定性降低。本文通过室温下静态制备CoMn-BTC前驱体并随后进行硒化处理，合成了氮掺杂碳包覆的CoSe2/MnSe异质结构（CoSe2/MnSe@NC）作为阳极。在该CoSe2/MnSe@NC复合材料中，氮掺杂碳层紧密包裹在CoSe2/MnSe异质结构的外部，这有助于在电化学循环过程中保持结构完整性并适应体积变化。此外，异质结构的形成促进了离子和电子的传输，从而加快了锂插入/提取阶段的电化学反应动力学。因此，由于CoSe2/MnSe与富氮碳层之间的协同作用，CoSe2/MnSe@NC在第一循环中的放电/充电容量为（788.9 mAh g?1/582.3 mAh g?1），100次循环后在100 mA g?1?1?1
引言
作为全球发展趋势，可再生能源正在逐渐取代传统能源。可充电电池作为一种新的能量转换和存储装置，推动了新能源技术的快速发展[1]。锂离子电池[[2], [3], [4]]和钠离子电池[[5], [6], [7], [8]]已在各种移动设备和电力储备系统中得到广泛应用，这主要归功于它们优异的比能量、更高的运行可靠性和环保性。作为负极材料，石墨的理论充电存储极限仅为372 mAh g?1
过渡金属硒化物作为Li+存储系统的负极材料越来越受到重视，这主要归功于它们增强的充电容纳能力。在过去十年中，这些化合物引起了广泛的研究兴趣，大量研究记录了各种基于硒化物的系统，如CuSe [9], FeSe2 [10], MnSex [11], GeSex [12], NiSe [13,14] 和 SnSe2 [15]。与硫化物和氧化物相比，硒化物具有较窄的带隙特性和较弱的金属-硒键，有利于电子传输和反应动力学。然而，它们的低电导率导致循环稳定性较差，并且在电化学循环过程中会出现显著的体积波动。这些现象经常引起机械降解并破坏电解质衍生的界面层。因此，需要进行改性以解决这些问题。在各种策略中，利用其高电导率，与碳材料复合是提高金属硒化物性能的重要方法。例如，由Hu领导的研究人员[ [16]]制备了含有分散硒化物纳米晶的富氮碳纳米结构。这些复合材料在作为锂离子系统中的负极进行测试时表现出出色的电池性能，在200 mA g?1?1?1?1?1?1
然而，仅加入碳基材料仅改善了界面电荷传输特性，未能显著提高材料的整体性能。为了提高电池电极中的电荷传输效率，构建具有独特异质结构边界的双金属硒化物复合材料已被证明是一种可行的方法[[18], [19], [20], [21]]。界面异质结产生的内置电场增强了表面反应动力学，同时促进了电荷载流子的传输过程[22]。此外，这种策略有效缓解了体积波动并抑制了活性组分在重复充放电循环中的纳米颗粒聚集，从而提高了锂离子电池（LIBs）的整体性能[23]。例如，Zhang等人[ [24]]通过模板法合成了MoSe2-CoSe2材料。该阳极与氮掺杂石墨烯气凝胶复合材料结合，具有优异的锂存储性能。因此，以合理的方式结合氮掺杂碳和双金属硒化物异质结构的独特特性，对于提高锂离子电池系统的Li+反应动力学和快速充电性能至关重要。
本文中，通过静态条件下的老化和管式炉中的硒化处理，合成了双金属硒化物异质结构CoSe2/MnSe@NC纳米球。NC与CoSe2/MnSe异质结构的结合产生了协同效应，同时在宏观和微观尺度上提高了电荷传输效率，从而增强了锂离子电池系统的动力学性能。正如预期的那样，CoSe2/MnSe@NC双金属硒化物异质结构在0.1 A g?1?1?1?1
材料合成
CoMn-BTC前驱体的合成：:首先将6克PVP溶解在40毫升由乙醇和去离子水组成的混合溶剂系统中（体积比为1:1）。经过10分钟的超声处理后，获得了清澈的黄色溶液。然后向该溶液中加入1毫摩尔醋酸锰（Mn(CH3COO)2）和0.2毫摩尔醋酸钴（Co(CH3COO)2），再进行10分钟的超声处理以制备溶液A。
结果与讨论
CoSe2/MnSe@NC异质结构的制备过程如图1所示。图2a中，CoSe2/MnSe-NC的XRD谱与CoSe2（JCPDS: 88–1712）和MnSe（JCPDS: 73–1741）的特征峰一致。三种纳米复合材料（CoSe2/MnSe@NC、MnSe@NC和CoSe2@NC）的拉曼谱图显示在图2b中。特征振动模式出现在1349 cm?1?1
结论
总结来说，通过使用CoMn-BTC前驱体并随后进行碳化和硒化处理，成功制备了CoSe2/MnSe@NC异质固体球。在CoSe2/MnSe@NC复合材料中的双金属硒化物中，多步骤氧化还原反应的发生可以减轻重复充放电循环过程中的严重体积波动，从而提高结构稳定性。此外，氮掺杂碳层的导电效应
CRediT作者贡献声明
Jiahui Li:撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。Qinyuan Yu:撰写 – 审稿与编辑，研究。Luyao Shi:指导。Xuedong Wei:撰写 – 审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了山西省基础研究计划（资助编号：202403021211015）和山西省1331项目的财政支持。
