《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Preparation of nitrogen-doped porous carbon by pyrolysis of Zn-MOF for electrocatalysis of oxygen reduction reaction
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氮掺杂多孔碳催化剂通过煅烧Zn-MOFs制备，在碱性电解质中半波电位达0.89 V，极限电流密度-5.61 mA/cm2，性能优于Pt/C且兼具酸碱性适应性、抗甲醇性和长期稳定性。三维多孔网络与氮掺杂协同提升氧吸附及传质效率。
李洪涛|侯艳|周然|邹倩|张康|李培志|王晨|杨晓武
陕西高校青年创新团队，陕西科技大学化学与化学工程学院化学与化工添加剂技术重点实验室，中国西安710021
摘要
开发具有成本效益的高性能氧还原反应（ORR）电催化剂仍然是推进能源转换技术（尤其是在燃料电池和金属空气电池中）的关键挑战。本文介绍了一种通过使用富氧含氮的锌基金属有机框架（MOFs）作为前驱体，通过简单且可扩展的热解策略合成的氮掺杂多孔碳（N-PC），这种催化剂成为一种高效的无金属氧还原反应（ORR）催化剂。电化学表征显示，优化的N-PC催化剂表现出出色的催化活性，在碱性电解质中的半波电位为0.89 V，极限电流密度为-5.61 mA cm-2。该材料还表现出优异的长期稳定性和甲醇抗性，在碱性和酸性条件下均优于商用Pt/C催化剂。系统分析表明，其改进的ORR活性可归因于分级孔隙结构和氮掺杂的协同效应。三维多孔网络提高了传质效率，而优化的氮物种分布增加了活性位点密度并改善了氧吸附特性。这项工作不仅为设计通用ORR电催化剂提供了一种有前景的方法，还为可持续能源转换系统的发展提供了基本见解。
引言
不可再生资源的加速枯竭，加上人为二氧化碳排放加剧的全球气候危机，成为推动可持续能源技术发展的关键动力。作为创新的能源解决方案，燃料电池因其高效性、环保性和可靠性而受到广泛关注[1,2]。阴极处的缓慢氧还原反应（ORR）是燃料电池整体效率的真正瓶颈。这一反应的速度比阳极氢氧化过程慢几个数量级。由于这个ORR是如此关键的瓶颈，我们基本上被迫使用基于铂的电催化剂来进行两种电极反应以获得任何可接受的性能。铂的有限可用性和高昂价格，加上其逐渐降低的催化效率，严重阻碍了燃料电池技术的商业化[3]，并促使人们进行了大量研究以开发性能相当的替代电催化剂[4],[5],[6],[7],[8],[9],[10],[11]。基于Co(Fe)-N-C（M-N-C）的碳基过渡金属-氮复合体由于在氧还原反应中的增强活性而受到广泛关注[12],[13],[14],[15],[16],[17],[18]。不幸的是，许多（M-N-C）催化剂未能达到高效、稳定寿命和经济性的标准。
金属有机框架（MOFs）作为一种新兴的多孔材料，最近引起了极大的兴趣[19],[20],[21]。与传统多孔材料相比，MOFs具有可调的结构架构、易于修改的表面、极高的比表面积（>1000 m
2/g）和可编程的化学功能[22]，因此被广泛应用于气体吸附和储存[23],[24],[25]、电催化[26,27]、传感器等领域[28,29]。最近，通过热解MOFs制备无金属氮掺杂多孔碳引起了广泛关注，同时MOFs还作为纳米多孔碳合成的结构蓝图，其受控的热解促进了拓扑转变，同时保持了原始框架的形态和纹理特征。与传统的制备金属支撑碳催化剂的技术不同，从金属有机框架（MOFs）衍生的催化剂具有均匀分布的活性位点（如FeNx、CoNx和N
C），以及极高的比表面积。此外，它们形成的三维有序多孔结构显著提高了传质和电子传输效率[30]。先前的研究已经证明了金属掺杂多孔碳材料的高ORR活性[31]。
然而，由于表面能的增加容易导致金属颗粒聚集[32,33]，制备金属增强型多孔碳的过程较为复杂。目前，金属掺入金属掺杂多孔碳结构中的程度仍然有限。此外，在催化过程中，单个原子经常发生聚集[34]。由此产生的金属掺杂多孔碳材料的催化活性较低且耐久性较差。因此，人们开始关注无金属催化剂。尽管传统观点认为原始多孔碳材料的ORR活性较低，但Dai及其同事在2009年的开创性发现彻底改变了这一观点[35]，他们使用氮掺杂的垂直排列的碳纳米管（CNT）结构实现了高效的ORR催化。这些发现为通过控制异原子掺杂纳米碳结构来开发非贵金属催化剂提供了方法论蓝图。无金属掺杂催化剂易于合成、操作简便、环境污染小，同时表现出优异的稳定性和甲醇抗性，并且不会与掺杂金属的多孔碳催化剂产生交叉效应。因此，开发无金属ORR催化剂是一个重要的研究重点，因为它们的进步对于燃料电池技术的商业化和广泛应用至关重要。
在本研究中，通过控制热解富氧含氮的锌基金属有机框架（MOFs），然后进行精确的氮掺杂，合成了高效的氧还原反应（ORR）催化剂，并制备了多孔碳材料。对合成的氮掺杂多孔碳进行了细致的结构分析。同时，通过线性扫描伏安法、循环伏安法和时间依赖电流测量对其电性能进行了严格评估。这种富含氮且具有渗透性的碳在碱性和酸性溶液中表现出优异的氧还原反应（ORR）活性。
结果与讨论
在传统的无金属多孔碳电催化剂制备过程中，经常使用Zn-MOFs作为牺牲模板，其中在907°C以上的温度下进行热解（i）可以实现Zn的完全挥发，（ii）促进催化活性碳结构的形成[36]。图1展示了Zn-MOF的制备过程及其随后转化为氮掺杂无金属多孔碳（N-PC）的步骤。在本研究中，使用了富氧和含氮的...
结论
总之，选择了富含氧和氮的锌基MOFs作为牺牲模板，制备出了具有高比表面积和良好结构特性的氮掺杂多孔碳，这种催化剂具有优异的ORR性能。N-PC在碱性溶液中的ORR性能表现出色，极限电流密度为-5.61 mA cm-2，半波电位为0.89 V。在酸性溶液中，半波...
CRediT作者贡献声明
李洪涛：撰写——初稿。侯艳：指导。周然：资源提供。邹倩：概念构思。张康：实验研究。李培志：软件支持。王晨：概念构思。杨晓武：概念构思。
未引用参考文献
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利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。
致谢
所有作者感谢国家自然科学基金（编号22478236）和陕西省科学家工程师团队建设项目（编号2024QCY-KXJ-131）提供的财政支持。
