V2+和V4+掺杂对MoS2催化剂在微生物电解池中产生H2性能的影响

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Effect of V2+ and V4+-doping on the performance of MoS 2 catalysts for H 2 generation in microbial electrolytic cells

可持续氢能生产的关键技术在于开发高效稳定的电催化剂。本研究通过水热法合成钒掺杂MoS?材料并负载于镍泡沫电极，构建微生物电解系统实现有机废水降解与氢能同步转化。实验表明，钒掺杂显著提升了MoS?的电子导电性和活性位点暴露度，其中10% V-MoS?/NF电极在0.5 V电位下达到0.82 A cm?2的最大电流密度，较未掺杂材料提升2.3倍。该成果为低成本非贵金属氢能催化剂提供了新思路。

　　在当前全球能源和环境问题日益严峻的背景下，可持续能源的发展成为解决这些问题的关键。氢气作为一种绿色能源资源，因其高能量密度、无污染以及可再生性，被视为理想的替代能源之一。然而，目前氢气的主要生产方式仍然依赖于化石燃料的重整，这种方式不仅对环境造成影响，还存在资源不可持续的问题。因此，开发更加环保且高效的氢气生产方法成为当务之急。

生物电化学系统（BESs）因其能够高效地生产氢气同时降解有机污染物而受到广泛关注。特别是微生物电解池（MEC）作为一种高效的生物电化学装置，能够直接处理有机废水，并将不稳定的能量如风能和太阳能转化为稳定的氢气能源。在MEC的阳极，微生物通过代谢过程降解有机废水，产生电子和质子；而在阴极，这些质子与电子结合形成氢气。实现高效的有机废水降解和氢气生产，同时减少能量消耗，被认为是当前MEC技术的重要突破。

为了进一步提高MEC的性能，减少阴极过电位是关键。然而，氢气的生产效率受到多种因素的影响，包括底物类型、阳极和阴极材料的选择，以及MEC的设计结构等。其中，阴极的反应是限制MEC性能的主要因素，其过电位主要由电催化剂的设计和阴极结构决定。传统上，铂（Pt）因其高效的催化性能被广泛应用于氢气析出反应（HER）中，但其高昂的成本和在电极上的易聚集性限制了其广泛应用。因此，开发一种成本低、活性高且稳定性好的替代电催化剂成为研究的重点。

近年来，多种过渡金属氧化物和硫化物被开发出来，这些材料的活性和稳定性可以与贵金属催化剂相媲美。例如，NiCo?S?、Ni-WO?、Mo基氧化物或硫化物、ReS?基催化剂、Zn基氧化物以及碳基催化剂等。其中，MoS?基电极表现出最佳的HER性能，这表明其在MEC系统中具有广泛的应用前景。MoS?的边缘处含有不饱和配位的Mo-S键，这种键的吉布斯吸附自由能与铂接近，因此在HER中具有较高的催化活性。考虑到其较高的催化效率和成本效益，MoS?基电极近年来成为一种备受关注的HER催化剂材料。

然而，MoS?的活性位点在体相中受到二维层状结构的限制，导致其在实际应用中难以充分利用。因此，提高这些边缘活性位点的暴露程度，以增强MoS?的电导率，进而提升其催化性能，是当前研究的重要方向。为此，研究人员采用了一系列策略，如化学剥离法和原子掺杂法。化学剥离法可以有效增加MoS?的活性位点和电导率，而原子掺杂法则能够降低氢物种的吸附能，激活原本惰性的位点，并促进电子转移，从而提升HER的效率。

此外，二硫化钒（VS?）作为一种过渡金属硫化物，也因其独特的金属-电子基态表现出良好的电导率。然而，与MoS?相比，VS?的氢吸附自由能较高，限制了其在HER中的应用。基于上述研究成果，将这些催化剂的优势进行整合，成为开发高性能HER催化剂的有效策略。例如，有研究表明，通过在MoS?中掺杂钒（V），可以有效调节Mo-S键的电子结构，从而优化催化性能。采用简便的一步水热法，研究人员成功地将钒引入MoS?的框架中，形成了V-MoS?相，该相表现出显著增强的电导率。类似地，其他研究团队通过水热法合成V掺杂的MoS?-Ni?S?材料，同样取得了优异的性能。

本研究中，通过水热法合成了一系列V掺杂的MoS?粉末，并将其涂覆在镍泡沫（NF）上作为MEC阴极，以实现高效的氢气生产。实验中使用了好氧反应器污泥作为阳极电解液，系统地研究了材料的物理化学性质和催化机制。通过这一研究，我们期望为替代贵金属催化剂提供一种具有前景的电催化剂，从而推动可持续氢气的生产。

在材料的合成过程中，首先将硫代乙酰胺（C?H?NS，纯度≥99.0%）和钼酸铵四水合物（(NH?)?Mo?O??·4H?O，纯度≥99.9%）依次溶解在76 mL去离子水中，并在磁力搅拌下进行20分钟的混合。得到的均匀溶液被转移至一个100 mL高压釜中，在180°C的条件下保持24小时。经过反应后，产物被离心分离并用去离子水和乙醇反复洗涤，最后在60°C下真空干燥。为了进一步提高材料的性能，通过水热法在MoS?中引入不同比例的钒元素，形成V-MoS?材料。这些材料的合成过程在实验室条件下进行，确保了其结构和性能的可控性。

在材料的结构和形貌分析方面，通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对合成的MoS?、5% V-MoS?、10% V-MoS?和20% V-MoS?进行了观察。结果表明，MoS?纳米颗粒呈现出良好的分散性，每个纳米颗粒由多个小纳米片组成，尺寸在30-70 nm之间。经过钒掺杂后，V-MoS?纳米颗粒的形貌与MoS?相似，但随着掺杂比例的增加，纳米颗粒的聚集程度逐渐降低。特别是10% V-MoS?表现出最佳的形貌特征，其纳米结构更加均匀，且活性位点的暴露程度更高。这些形貌特征对材料的电导率和催化性能具有重要影响，因此在研究中得到了重点关注。

为了进一步验证V-MoS?材料的性能，进行了系统的电化学测试。通过循环伏安法（CV）和线性扫描伏安法（LSV）对材料的HER性能进行了评估。结果表明，V掺杂显著降低了HER的过电位，提高了电流密度。其中，10% V-MoS?在所有测试样品中表现出最佳的HER性能，其电流密度远高于未掺杂的MoS?。这一结果表明，适量的钒掺杂能够有效激活MoS?的活性位点，提高其催化效率。同时，电化学测试还揭示了V掺杂对材料导电性的增强作用，这进一步支持了其在MEC系统中的应用前景。

此外，对V-MoS?材料的物理性质进行了详细研究。通过X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman）分析了材料的晶体结构和化学组成。结果表明，V掺杂并未改变MoS?的基本晶体结构，而是通过改变其电子结构，提高了材料的导电性和催化活性。进一步的分析还表明，V掺杂使得MoS?的不饱和配位Mo-S键的数量增加，从而增强了其对氢物种的吸附能力。这一特性对于HER的催化效率具有重要意义，因此在研究中得到了高度重视。

在MEC系统中，V-MoS?/NF电极表现出优异的性能。通过实际运行测试，评估了其在不同条件下的氢气产量和电流密度。结果表明，10% V-MoS?/NF电极在所有测试条件下均表现出最佳的氢气产量和电流密度，远高于未进行V掺杂的MoS?/NF电极。这一结果表明，V掺杂不仅提高了材料的导电性，还增强了其对氢气的催化能力，从而显著提升了MEC的整体性能。此外，通过比较不同掺杂比例的材料在实际运行中的表现，进一步验证了10% V-MoS?在MEC系统中的优越性。

为了深入理解V-MoS?/NF电极的催化机制，进行了详细的表征分析。通过X射线光电子能谱（XPS）分析了材料的表面化学状态，结果表明，V掺杂使得MoS?表面的电子结构发生变化，从而提高了其对氢物种的吸附能力和催化活性。通过电化学阻抗谱（EIS）分析了材料的电荷转移阻抗，结果表明，V掺杂显著降低了电荷转移阻抗，提高了材料的导电性。这些分析结果进一步支持了V-MoS?在MEC系统中的应用前景。

此外，为了评估V-MoS?/NF电极在实际应用中的稳定性，进行了长期运行测试。结果表明，V-MoS?/NF电极在长时间运行中仍能保持较高的催化活性和导电性，表现出良好的稳定性。这一特性对于实际应用中的MEC系统具有重要意义，因为稳定性的提升可以延长设备的使用寿命，降低维护成本。因此，在研究中，我们不仅关注材料的短期性能，还对其长期稳定性进行了详细评估。

在实际应用中，V-MoS?/NF电极的性能受到多种因素的影响，包括电极的结构、材料的组成以及运行条件等。为了进一步优化V-MoS?/NF电极的性能，研究人员还探索了不同的电极结构和材料组成。例如，通过改变电极的厚度和表面形貌，可以进一步提高材料的暴露程度和导电性。此外，通过调整运行条件，如电流密度、pH值和温度等，可以进一步优化V-MoS?/NF电极的性能。这些研究结果表明，V-MoS?/NF电极在实际应用中具有较大的优化空间，因此值得进一步深入研究。

为了评估V-MoS?/NF电极在不同条件下的性能，进行了系统的对比实验。结果表明，10% V-MoS?/NF电极在所有测试条件下均表现出最佳的性能，其电流密度和氢气产量均显著高于其他掺杂比例的材料。这一结果表明，适量的V掺杂能够有效提高材料的催化性能，同时保持其良好的稳定性。因此，在研究中，我们建议在实际应用中采用10% V-MoS?/NF电极，以实现最佳的氢气产量和电流密度。

此外，为了进一步验证V-MoS?/NF电极的性能，还进行了详细的机制研究。通过分析材料的电子结构和表面化学状态，研究人员发现，V掺杂能够有效调节MoS?的电子结构，提高其对氢物种的吸附能力和催化活性。这一特性对于HER的催化效率具有重要意义，因此在研究中得到了高度重视。同时，通过电化学测试，研究人员还发现，V掺杂能够显著降低HER的过电位，提高材料的导电性，从而进一步提升其催化性能。

在实际应用中，V-MoS?/NF电极的性能还受到环境因素的影响。例如，pH值、温度和氧气浓度等都会对材料的催化性能产生影响。为了进一步优化V-MoS?/NF电极的性能，研究人员还探索了不同的环境条件。结果表明，适当的pH值和温度能够显著提高V-MoS?/NF电极的催化性能，而氧气浓度的控制则对材料的稳定性具有重要影响。因此，在实际应用中，需要对这些环境因素进行优化，以实现最佳的氢气产量和电流密度。

综上所述，本研究通过水热法合成了一系列V掺杂的MoS?粉末，并将其涂覆在镍泡沫上作为MEC阴极，以实现高效的氢气生产。通过系统的物理化学分析和电化学测试，验证了V-MoS?在MEC系统中的优异性能。结果表明，适量的V doping 能够有效提高MoS?的导电性和催化活性，从而显著提升MEC的整体性能。因此，V-MoS?/NF电极有望成为一种替代贵金属催化剂的高性能电催化剂，为可持续氢气的生产提供新的解决方案。