天然羟基纤维素的氮功能化处理能够形成富含LiF的界面层，从而提升锂金属电池的性能

《Journal of Energy Chemistry》：Nitrogen functionalization of natural hydroxyl cellulose induces a LiF-rich interphase for lithium metal batteries

将纤维素纳米纤维的羟基转化为氮功能基团，通过导电聚合物涂层增强锂离子传输和SEI稳定性，实现锂金属电池3000小时稳定循环和15mV低过电位。

　　在当今全球能源需求不断增长的背景下，开发可持续且高效的储能技术成为科研和工业界关注的重点。锂金属电池因其超高理论容量和极低的还原电位而备受瞩目，成为提升电池能量密度的重要方向。然而，锂金属电池在实际应用中面临诸多挑战，其中锂枝晶的生长和固态电解质界面（SEI）的不稳定性是影响其循环寿命和安全性的关键因素。为了应对这些问题，研究人员致力于探索新型的电解质和隔膜材料，以实现对锂离子传输的精确调控，从而抑制枝晶形成并提升电池性能。

本研究聚焦于一种创新的隔膜材料——氮功能化纤维素纳米纤维（N-CNF）。纤维素纳米纤维（CNF）作为一种天然的生物聚合物，因其丰富的羟基、良好的成膜性能和优异的热稳定性而被广泛应用于电池隔膜领域。然而，传统CNF隔膜在离子传输性能方面存在不足，这主要源于其分子链中密集的氢键网络，限制了锂离子的自由移动。此外，CNF隔膜的离子传导能力较低，导致电池在充放电过程中出现较大的极化现象，进而影响其整体性能。

为了解决上述问题，研究团队提出了一种通过界面工程对CNF进行改性的策略。该方法通过在CNF表面沉积一种微量的导电聚合物，将原本的羟基转化为氮功能基团。这种改性不仅显著提升了CNF的离子传导能力，还增强了其对锂离子的亲和力。实验与理论模拟结果表明，氮功能基团的引入打破了CNF原有的氢键结构，从而降低了锂离子的扩散能垒，促进了锂离子的均匀分布，并优化了锂金属表面的电场环境。这些改进使得锂离子能够在隔膜表面形成更加均匀的沉积层，有效抑制了锂枝晶的生长。

改性后的N-CNF隔膜展现出卓越的性能表现。在对称电池Li||Li测试中，N-CNF隔膜支持了长达3000小时的稳定锂沉积/剥离循环，且在1 mA cm?2的电流密度下，保持了1 mAh cm?2的固定容量。此外，电池运行过程中仅表现出15 mV的低过电位，显示出其在能量转换效率方面的优势。这一性能的提升归功于N-CNF隔膜在锂金属表面形成的富含LiF的SEI层，该层不仅提供了良好的离子通道，还增强了电极材料的稳定性，从而延长了电池的使用寿命。

除了对称电池测试，研究团队还评估了N-CNF隔膜在锂铁磷酸盐（LiFePO?）全电池中的应用效果。结果显示，在1 C的电流密度下，经过500次循环后，电池仍能保持121.1 mAh g?1的可逆容量。这一表现远优于传统CNF隔膜，进一步验证了N-CNF在实际电池系统中的应用潜力。同时，N-CNF隔膜的引入也为可持续能源存储技术的发展提供了新的思路，因为它不仅利用了天然生物质材料，还通过简单的化学改性实现了性能的显著提升。

为了实现这一改性目标，研究团队采用了一种基于化学聚合的方法。具体而言，他们将纤维素纳米纤维（CNF）分散在稀盐酸溶液中，随后引入微量的聚（苯胺-吡咯）作为导电聚合物。通过这一过程，CNF表面的羟基被有效地转化为氮功能基团，从而赋予其更强的极性特征和更高的锂离子亲和力。改性后的N-CNF隔膜不仅保持了原有纤维素的优良物理性能，还显著提升了其在电池系统中的功能表现。

在材料合成过程中，研究团队还特别关注了改性过程对CNF结构的影响。实验结果表明，尽管引入了氮功能基团，N-CNF仍然能够维持良好的溶液分散性，这为后续的隔膜制备提供了便利。此外，改性后的材料在热稳定性方面也表现出优异的性能，这使得其在高温环境下依然能够保持良好的功能特性，从而增强了电池在极端条件下的运行可靠性。

为了深入理解N-CNF隔膜的性能提升机制，研究团队还结合了实验与理论模拟方法。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，他们观察到了N-CNF中特有的–CN和–NH基团的振动峰，这些基团的存在进一步验证了氮功能化过程的成功。同时，通过理论模拟，研究团队揭示了氮功能基团在锂离子传输中的作用机制，即它们能够降低锂离子的扩散能垒，提高锂离子的迁移速率，并在锂金属表面形成更加均匀的电场分布。

这一研究不仅为锂金属电池的隔膜材料设计提供了新的思路，还展示了天然生物质材料在新能源领域中的巨大潜力。通过简单的化学改性，纤维素纳米纤维被成功转化为具有优异离子传导性能的N-CNF，为开发高性能、低成本的可持续电池系统奠定了基础。此外，研究团队还强调了这种改性方法的环境友好性，因为它充分利用了天然材料的可再生特性，并避免了对环境造成污染。

值得注意的是，研究团队在实验设计中采用了多种先进的表征技术，以全面评估N-CNF隔膜的性能。例如，他们利用扫描电子显微镜（SEM）观察了锂沉积的形态，发现使用N-CNF隔膜的电池在充放电过程中形成了更加均匀和致密的锂沉积层，而未出现明显的枝晶结构。这一结果不仅证明了N-CNF隔膜在抑制枝晶生长方面的有效性，还进一步支持了其在高容量电池中的应用前景。

此外，研究团队还对N-CNF隔膜的热稳定性进行了系统评估。通过热重分析（TGA）和差示扫描量热分析（DSC），他们发现N-CNF隔膜在高温条件下的热稳定性显著优于传统的CNF隔膜。这种优异的热稳定性不仅有助于提升电池的安全性，还能够在高温环境下维持其良好的离子传导性能，从而延长电池的使用寿命。

在实际应用中，N-CNF隔膜的引入为锂金属电池的商业化提供了重要的技术支持。由于其良好的离子传导性能和均匀的锂沉积特性，N-CNF隔膜有望在高能量密度电池系统中发挥重要作用。同时，这种改性方法的简便性和低成本性也使其具有较大的市场推广潜力。研究团队还指出，N-CNF隔膜的制备过程兼容现有的工业制造流程，这为其实现大规模生产提供了便利。

从更广泛的角度来看，本研究的成果不仅对锂金属电池技术的发展具有重要意义，还为其他类型的储能设备提供了借鉴。例如，类似的表面改性策略可以应用于其他类型的电池隔膜材料，如聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE），以提升其离子传导性能和电化学稳定性。此外，该研究还展示了如何通过调控材料表面的化学特性来优化电池性能，这为未来的材料设计和功能化研究提供了新的方向。

在当前的研究背景下，N-CNF隔膜的开发填补了传统隔膜材料在离子传输性能和电化学稳定性方面的不足。其优异的性能表现不仅为锂金属电池的长期稳定运行提供了保障，还为推动可持续能源存储技术的发展做出了重要贡献。研究团队还指出，这种改性策略的可扩展性使其能够适用于多种电池体系，从而为未来的能源存储解决方案提供了更多的可能性。

综上所述，本研究通过创新的界面工程策略，成功实现了纤维素纳米纤维的氮功能化改性，为锂金属电池的隔膜材料设计提供了新的思路。改性后的N-CNF隔膜不仅显著提升了锂离子的传输性能，还有效抑制了锂枝晶的生长，为实现高能量密度、长循环寿命和高安全性的锂金属电池奠定了基础。此外，该研究还展示了如何利用天然生物质材料来开发高性能的储能设备，为可持续能源技术的发展提供了重要的理论支持和实践指导。