通过环保型水性粘合剂增强层状氧化物正极中易受影响的中间相

《Journal of Energy Chemistry》：Strengthening the susceptible interphase of layered oxide cathodes via eco-friendly aqueous binders

钠离子电池电极材料中，水溶性钠聚丙烯酸酯（NaPAA）粘合剂通过形成均匀钠离子传导层，有效抑制过渡金属溶解和电解液腐蚀，显著提升P2-NLNMO cathode的循环稳定性和低温性能（89.2%容量保留/200次循环，0.2C；102.9 mA h g?1@0℃）。研究揭示了NaPAA动态调控电极-电解液界面阴离子配位机制，为层状氧化物电极的界面工程提供新策略。

　　在钠离子电池（SIBs）的发展过程中，层状氧化物因其在能量密度和循环寿命方面的潜力，被广泛研究作为正极材料。然而，这些材料在实际应用中面临诸多挑战，其中最显著的是界面不稳定性和缓慢的反应动力学，这些因素严重制约了电池的速率性能和循环稳定性。为了解决这些问题，研究者们不断探索新的材料设计和工艺改进。近期，一种基于水溶性钠聚丙烯酸（NaPAA）的新型粘结剂被提出，作为改善层状氧化物正极性能的有效手段。NaPAA粘结剂不仅能够促进形成均匀的钠离子导电界面膜，还能够在一定程度上保护正极材料免受电解液腐蚀，同时有效抑制过渡金属离子的溶解。此外，NaPAA粘结剂在电极-电解液界面处对自由阴离子的动态调控作用，也被认为是提升电池性能的关键机制之一。

从技术经济的角度来看，传统正极材料的制备往往依赖于有机溶剂，这不仅增加了制造成本，还带来了环境和安全方面的隐患。例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)虽然因其良好的化学稳定性和粘附性能被广泛使用，但其作为绝缘材料的特性导致了较低的离子导电性，从而影响了电池的整体性能。同时，PVDF的加工需要使用易挥发、有毒且易燃的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，这对环境造成了较大的负担。相比之下，采用水作为分散剂的粘结剂体系正在逐步发展，如聚丙烯酸(PAA)、海藻酸钠(SA)和羧甲基纤维素(CMC)等。这些水基粘结剂不仅具备良好的经济和环境效益，还可能成为PVDF的潜在替代品。然而，尽管已有大量研究关注其在抑制材料体积变化和提升循环稳定性方面的效果，但水基粘结剂在正极材料中的应用仍然存在不足，特别是在改善界面反应动力学和结构稳定性方面的表现。

本研究在此基础上，首次系统探讨了基于水溶性NaPAA的正极材料，旨在解决PVDF粘结剂所面临的诸多问题。研究中采用的P2型Na0.85Li0.12Ni0.22Mn0.66O2（P2-NLNMO）层状氧化物正极材料，因其出色的水稳定性，被选为研究模型。与广泛讨论的水基粘结剂如CMC和SA相比，PAA基粘结剂因其经济性和高水溶性而受到关注。同时，PAA基粘结剂中的羧酸基团能够提供较强的粘附性，使其适用于金属氧化物正极材料。通过合理的聚合物粘结剂设计，研究发现NaPAA能够显著提升层状氧化物正极材料的循环稳定性。此外，研究还意外发现，NaPAA作为一种水基粘结剂，能够在正极材料表面形成均匀的离子导电涂层，从而有效提升电池性能。

在实验过程中，研究者通过一系列手段评估了NaPAA粘结剂的性能。首先，通过X射线衍射（XRD）分析了正极材料的晶体结构，确认其采用了p63/mmc六方晶系。其次，利用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）验证了水处理对过渡金属溶解的影响，结果显示水处理对过渡金属的溶解量影响较小。此外，高分辨率透射电子显微（HRTEM）图像进一步揭示了NaPAA粘结剂在正极材料表面形成的均匀界面膜的结构特征。这些结果表明，NaPAA粘结剂不仅能够提升正极材料的结构稳定性，还能有效抑制过渡金属的溶解，从而延长电池的使用寿命。

在电化学性能方面，研究者通过循环伏安法（CV）和恒流充放电测试（GCD）评估了P2-NLNMO@NaPAA正极材料的性能。测试结果表明，该正极材料在0.2 C的电流密度下，经过200次循环后仍能保持89.2%的容量保持率，初始容量达到102.9 mA h g?1。此外，该正极材料在低温（0℃）条件下依然表现出良好的性能，初始容量保持在102.9 mA h g?1。这些数据表明，NaPAA粘结剂能够有效提升正极材料的电化学性能，特别是在速率性能和低温性能方面。同时，研究还发现，NaPAA粘结剂能够通过动态调控自由阴离子的配位，减少溶剂分解，从而促进形成稳定且离子导电的界面层。这种界面层的形成不仅有助于提高电池的循环寿命，还能有效减少正极材料的失效。

此外，研究还探讨了NaPAA粘结剂在电极-电解液界面处的化学反应机制。通过电化学阻抗谱（EIS）分析，研究者发现NaPAA粘结剂能够有效降低界面阻抗，从而提升电池的离子传输效率。同时，通过X射线光电子能谱（XPS）分析，研究者进一步揭示了NaPAA粘结剂在正极材料表面形成的化学成分。这些成分不仅能够增强正极材料与电解液之间的界面稳定性，还能有效抑制过渡金属离子的溶解，从而提升电池的循环寿命。这些发现为理解粘结剂在界面工程中的作用提供了新的视角，也为未来开发高性能钠离子电池提供了理论支持。

在实际应用中，NaPAA粘结剂的引入不仅提升了正极材料的性能，还为钠离子电池的可持续发展提供了新的可能性。由于NaPAA粘结剂能够有效减少溶剂分解，同时具备良好的水稳定性，因此其在大规模生产中的应用具有较高的可行性。此外，NaPAA粘结剂的制备过程相对环保，避免了传统有机溶剂的使用，从而降低了生产成本和环境污染。这些优势使得NaPAA粘结剂成为未来钠离子电池正极材料的潜在替代品。研究还发现，NaPAA粘结剂能够通过动态调控自由阴离子的配位，减少界面处的化学反应活性，从而延长电池的使用寿命。这种动态调控机制为未来开发新型粘结剂提供了理论依据，也为提高钠离子电池的性能提供了新的思路。

在实验过程中，研究者还评估了NaPAA粘结剂在不同电流密度下的性能表现。结果显示，即使在较高的电流密度下，NaPAA粘结剂依然能够保持良好的电化学性能，表明其具有较好的速率性能。此外，研究者还通过热重分析（TGA）和差示扫描量热（DSC）评估了NaPAA粘结剂的热稳定性和化学稳定性。这些测试结果表明，NaPAA粘结剂不仅能够在高温环境下保持稳定，还能有效抵抗化学腐蚀，从而提升电池的循环寿命。这些发现为理解粘结剂在界面工程中的作用提供了新的视角，也为未来开发高性能钠离子电池提供了理论支持。

在材料设计方面，研究者还探讨了NaPAA粘结剂在正极材料中的作用机制。通过实验分析，研究者发现NaPAA粘结剂能够通过其独特的分子结构，在正极材料表面形成均匀的离子导电涂层。这种涂层不仅能够增强正极材料与电解液之间的界面稳定性，还能有效抑制过渡金属离子的溶解，从而提升电池的循环寿命。此外，研究者还发现，NaPAA粘结剂能够通过动态调控自由阴离子的配位，减少界面处的化学反应活性，从而延长电池的使用寿命。这些发现为理解粘结剂在界面工程中的作用提供了新的视角，也为未来开发高性能钠离子电池提供了理论支持。

在实际应用中，研究者还评估了NaPAA粘结剂在不同温度下的性能表现。结果显示，即使在低温条件下，NaPAA粘结剂依然能够保持良好的电化学性能，表明其具有较好的低温性能。这些发现为理解粘结剂在界面工程中的作用提供了新的视角，也为未来开发高性能钠离子电池提供了理论支持。此外，研究者还发现，NaPAA粘结剂能够通过其独特的分子结构，在正极材料表面形成均匀的离子导电涂层。这种涂层不仅能够增强正极材料与电解液之间的界面稳定性，还能有效抑制过渡金属离子的溶解，从而提升电池的循环寿命。这些发现为理解粘结剂在界面工程中的作用提供了新的视角，也为未来开发高性能钠离子电池提供了理论支持。

在电池制造方面，研究者还探讨了NaPAA粘结剂在大规模生产中的应用前景。由于NaPAA粘结剂能够有效减少溶剂分解，同时具备良好的水稳定性，因此其在大规模生产中的应用具有较高的可行性。此外，NaPAA粘结剂的制备过程相对环保，避免了传统有机溶剂的使用，从而降低了生产成本和环境污染。这些优势使得NaPAA粘结剂成为未来钠离子电池正极材料的潜在替代品。研究还发现，NaPAA粘结剂能够通过动态调控自由阴离子的配位，减少界面处的化学反应活性，从而延长电池的使用寿命。这些发现为理解粘结剂在界面工程中的作用提供了新的视角，也为未来开发高性能钠离子电池提供了理论支持。

综上所述，本研究通过引入NaPAA粘结剂，为改善层状氧化物正极材料的性能提供了新的解决方案。NaPAA粘结剂不仅能够有效抑制过渡金属离子的溶解，还能促进形成稳定且离子导电的界面层，从而提升电池的循环寿命和速率性能。此外，NaPAA粘结剂的引入还为钠离子电池的可持续发展提供了新的可能性，其在大规模生产中的应用具有较高的可行性。这些发现不仅为理解粘结剂在界面工程中的作用提供了新的视角，也为未来开发高性能钠离子电池提供了理论支持。研究结果表明，NaPAA粘结剂能够有效提升正极材料的性能，特别是在循环寿命和速率性能方面，为钠离子电池的商业化应用提供了重要的技术支持。