综述：基于氧化物路径机制的电催化剂结构设计，以提高氧释放反应性能

《Journal of Energy Chemistry》：Structure design of oxide path mechanism-based electrocatalysts for enhanced oxygen evolution reaction performance

氧析出反应（OER）基于氧化物路径机制（OPM）的催化剂设计策略，涵盖纳米颗粒、分子及原子尺度。OPM通过双活性位点直接形成O-O键，显著降低过电位并提升稳定性。重点分析纳米颗粒中内源性双位点的原位构建、掺杂重构及新位点引入，分子催化剂通过合成/后处理形成双位点，以及原子催化剂（如原子对、短程有序原子阵列）的结构优势。未来方向包括调控原子阵列间距、开发过渡金属原子阵列及原位表征技术。

　　氧气析出反应（OER）是水裂解制氢过程中的关键步骤，其缓慢的反应动力学一直是制约该技术发展的主要瓶颈。为了解决这一问题，研究人员不断探索高效且稳定的电催化剂，以降低过电位并提高反应效率。目前，OER的反应机制主要包括吸附演化机制（AEM）、晶格氧机制（LOM）以及最近提出的氧化路径机制（OPM）。与AEM相比，OPM具有独特的优势，它通过双活性位点直接形成O–O键，避免了*OOH中间体的形成以及晶格氧的参与，从而在活性与耐久性之间实现了更好的平衡。然而，要激活OPM过程，需要对活性位点的空间和电子结构进行精确调控，这使得基于OPM的催化剂设计面临一定挑战。

尽管已有许多关于OPM催化剂的研究，但大多数综述文章主要集中在同核或异核双原子位点的视角上。然而，随着研究的深入，OER催化剂的结构尺度逐渐扩展，从纳米颗粒、分子催化剂到原子对或原子阵列等更精细的结构形式。因此，系统地总结基于OPM的催化剂设计策略，为相关研究提供理论指导和实践参考，变得尤为迫切。本文旨在全面回顾基于OPM的OER催化剂在三个不同尺度上的设计策略，包括纳米颗粒、分子催化剂和原子对或原子阵列。这些策略涵盖了原位工程、掺杂诱导的位点重构以及引入新活性位点等方法，同时强调了原子阵列在OPM激活中的独特优势，并探讨了其未来研究方向和可能的策略。

在纳米颗粒催化剂的设计中，研究者们通过多种方法来调控双活性位点的结构和性能。其中，原位构建是一种重要的策略，它通过在反应过程中动态调整材料的结构，使其更适应OER的反应条件。这种方法通常涉及在特定电化学环境下，使催化剂表面发生结构变化，从而形成理想的双活性位点。此外，掺杂诱导的位点重构也是一种有效的手段，通过引入异质元素，改变催化剂的电子结构和原子排列，进而优化其催化性能。例如，一些研究发现，通过在金属氧化物中掺杂过渡金属元素，可以显著提高其对OER的催化活性。此外，引入新的活性位点也是增强OPM催化剂性能的重要途径，这可以通过设计具有特定化学成分和结构的纳米颗粒来实现。这些策略不仅有助于提高催化剂的活性，还能增强其稳定性，使其在实际应用中表现出更好的性能。

分子催化剂的设计则侧重于通过直接合成或后处理方法，构建具有双活性位点的分子结构。这种方法通常利用分子的自组装特性，形成具有特定几何构型的分子催化剂。例如，一些研究通过压缩或氧化处理，使分子催化剂中的活性位点更加接近，从而促进O–O键的形成。此外，分子催化剂还可以通过与固体材料的协同作用，诱导OPM的形成。例如，金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）等材料，因其高度有序的结构和可调的化学性质，被广泛用于分子催化剂的设计。这些材料不仅能够提供稳定的活性位点，还能通过其独特的结构特性，增强催化剂的导电性和稳定性。因此，分子催化剂在OPM激活中展现出广阔的应用前景。

在原子对或原子阵列催化剂的设计中，研究者们更加关注于原子间的相互作用和结构调控。原子对催化剂通常由两个金属原子组成，它们之间的距离和电子相互作用对OER的催化性能具有重要影响。例如，一些研究表明，当两个金属原子之间的距离在2.4到2.9 ?之间时，能够有效促进O–O键的形成，从而激活OPM机制。这种精确的结构调控对于提高催化剂的活性和稳定性至关重要。此外，原子阵列催化剂则进一步扩展了这一概念，通过构建具有特定排列方式的原子结构，实现更高效的OER催化。这些原子阵列通常具有高度有序的结构，能够提供稳定的活性位点并优化电子传输路径，从而显著提高催化效率。因此，原子对和原子阵列催化剂被认为是未来OER催化剂设计的重要方向。

为了进一步推动基于OPM的OER催化剂的发展，本文提出了三个关键的研究方向。首先，开发能够匹配金属原子间距离的模板，以实现更精确的原子排列和结构调控。这种方法不仅可以提高催化剂的活性，还能增强其稳定性，使其在实际应用中表现出更好的性能。其次，设计适用于工业化的过渡金属原子阵列催化剂，这需要在材料合成和结构优化方面进行深入研究，以满足大规模应用的需求。最后，利用先进的原位表征技术，深入研究金属原子阵列催化剂的生长机制，从而为更精确的结构设计和性能优化提供理论依据。这些研究方向的提出，有助于推动基于OPM的OER催化剂的进一步发展，提高其在实际应用中的可行性。

在实际应用中，基于OPM的OER催化剂展现出显著的优势。首先，它们能够显著降低过电位，提高反应效率。例如，实验数据显示，基于OPM的催化剂在10 mA/cm2电流密度下的过电位通常在155–280 mV之间，远低于基于AEM和LOM的催化剂。其次，这些催化剂表现出更高的稳定性，能够在较长时间内保持高效的催化性能。例如，一些研究发现，基于OPM的催化剂在长时间运行后仍能保持较高的活性，而基于AEM和LOM的催化剂则容易发生结构变化，导致性能下降。此外，基于OPM的催化剂在实际应用中还具有更好的耐久性，能够适应不同的反应条件和环境变化，从而提高其在工业应用中的可靠性。

为了实现更高效的OER催化，研究者们需要进一步探索基于OPM的催化剂设计策略。首先，纳米颗粒催化剂的设计需要更加注重活性位点的调控和优化，以提高其在反应中的效率。例如，通过精确控制纳米颗粒的尺寸和形貌，可以优化其表面活性位点的分布，从而提高催化性能。其次，分子催化剂的设计需要进一步探索其结构特性和化学性质，以实现更高效的O–O键形成。例如，通过调整分子催化剂的化学组成和结构，可以提高其对OER的催化活性，同时增强其稳定性。最后，原子对和原子阵列催化剂的设计需要更加深入地研究其结构特性和电子相互作用，以实现更精确的调控和优化。例如，通过开发新的模板材料和合成方法，可以构建具有特定几何构型和电子结构的原子阵列，从而提高其在OER中的性能。

综上所述，基于OPM的OER催化剂在活性和稳定性方面具有显著优势，是未来电催化研究的重要方向。通过系统地总结和归纳不同尺度上的设计策略，本文为相关研究提供了理论指导和实践参考。同时，本文还提出了未来研究的关键方向，包括模板开发、工业化设计和生长机制研究，这些都将有助于推动基于OPM的OER催化剂的进一步发展。随着研究的不断深入和技术的进步，基于OPM的OER催化剂有望在实际应用中发挥更大的作用，为清洁能源的开发和利用提供新的解决方案。