通过氢键与间隙水相互作用，提高有机太阳能电池（PBAs）中铵离子的扩散速率及循环稳定性

《Journal of Energy Chemistry》：Boosting ammonium-ion diffusion and cycling stability in PBAs via hydrogen bonding with interstitial water

伪二维模型在锂离子电池动态/静态电化学阻抗谱中时空分辨率研究。通过数值解法分析不同时空分辨率对电荷转移反应解耦的影响，确定最佳空间分辨率沿r和x方向，时间分辨率在极低SOC时需极高，并提出解耦方法。

　　锂离子电池（Li-ion batteries, LIBs）作为现代能源存储技术的重要组成部分，其性能、安全性和寿命一直是科研和工业界关注的核心问题。在众多研究中，伪二维（pseudo-two-dimensional, P2D）模型因其在揭示物理化学机制、预测电池健康状态以及提升快速充电能力方面的显著作用而受到高度重视。然而，随着对LIBs性能需求的不断提高，特别是在高倍率充放电条件下，电池内部的锂离子浓度梯度和非均匀的电化学反应现象愈发明显，这使得对P2D模型的时空分辨率研究变得尤为关键。本文旨在系统分析LIBs中不同尺度下P2D模型的时空分辨率，探讨其在动态和静态电化学阻抗谱（dynamic/static electrochemical impedance spectroscopy, DEIS/SEIS）中的应用，并提出一种有效的方法以实现对电荷转移反应的解耦。

在当今社会，化石燃料的使用不仅导致了能源短缺，还引发了严重的环境污染问题，这对人类社会的可持续发展构成了巨大威胁。为应对这些挑战，新型的能源存储与转换技术，如锂离子电池和超级电容器，被广泛研究和开发。其中，锂离子电池因其高能量密度、高功率密度、长循环寿命以及低自放电率等优势，已成为便携式电子设备、各种电动汽车以及固定储能系统中的首选能源解决方案。尽管锂离子电池在技术上取得了显著进展，但其在实际应用中仍面临诸多问题。例如，随着充放电循环次数的增加，电池的性能会逐渐下降，表现为容量减少、最大输出功率降低以及安全性下降。在极端情况下，电池还可能因过热而导致热失控甚至爆炸，这无疑对电池的安全性提出了更高的要求。

为了解决上述问题，深入理解锂离子电池在充放电过程中的电荷转移反应成为至关重要的前提。目前，研究者们采用了多种直接或间接的方法来揭示这些反应的机制，包括扫描电子显微镜、X射线光电子能谱、X射线衍射以及电化学阻抗谱（EIS）等。其中，EIS因其在定量研究电荷转移反应方面的强大能力而备受青睐。然而，EIS的诊断深度和广度高度依赖于其背后的理论模型。面对电荷转移反应的复杂性和强耦合性，传统的等效电路模型（equivalent circuit models, ECMs）由于其平均性和现象学特性，存在一定的局限性。因此，需要更精确的模型来揭示电池内部的电化学行为。

伪二维模型（P2D model）正是在这一背景下被提出并广泛应用的一种模型。该模型基于多孔电极理论和浓溶液理论，能够预测或捕捉LIBs内部的多个状态变量，并在电池管理系统中提升操作安全性。近年来，P2D模型在电池退化机制分析和循环寿命预测方面发挥了越来越重要的作用。然而，P2D模型的实现通常依赖于数值方法，这使得其时空分辨率成为应用过程中不可忽视的问题。特别是在需要高精度和高可靠性的场景下，如何优化模型的时空分辨率成为研究的重点。

从时间分辨率的角度来看，它对于捕捉LIBs的瞬态行为至关重要，尤其是在研究快速充放电过程中的电荷转移反应时。高时间分辨率能够提供丰富的动态信息，但同时也意味着更高的计算成本和数据处理需求。另一方面，空间分辨率对于准确描述电极结构、离子扩散路径以及电化学反应分布具有重要意义。高空间分辨率有助于揭示这些因素如何影响电荷转移反应，从而为电池设计和优化提供依据。然而，增加空间分辨率也会导致计算复杂度的上升，进而影响模型的计算效率。

在过去三十年中，针对P2D模型的时空分辨率问题，研究者们取得了许多重要的进展。例如，Doyle-Fuller-Newman（DFN）模型的研究者Newman等人考虑了时间步长的影响，并采用Crack-Nicolson隐式方法计算其时间导数。随后，White等人也采用了类似的方法，但采用了更小的时间步长以提高计算精度。此外，Mazumder等人研究了在混合驱动模式下，LIBs在绝热条件下的温度时空演化情况。Han等人则比较了全阶和降阶P2D模型在计算成本和空间分辨率方面的差异。Versypt等人指出，时间步长的最大值不应超过某个阈值，以确保模型在物理可行性和数值稳定性方面的合理性。至于空间分辨率，足够的网格点数量是确保计算稳定性和精度的必要条件。基于Matlab实现的P2D模型框架表明，随着空间网格的增加，需要求解的微分方程数量也随之增加，导致最终计算时间变长。

为了应对上述挑战，研究者们设计了多种方法以降低计算成本，同时保持模型的分辨率和精度。例如，通过降低模型阶数、优化时间和空间域中的网格点数量，以及改进求解器算法的效率，都可以在一定程度上缓解计算负担。有限差分法（finite difference method, FDM）和有限体积法（finite volume method, FVM）被广泛用于P2D模型的离散化处理。Xu等人结合FVM和Hermite外推法，提高了P2D模型求解的精度。Sarmadian等人则评估了粒子网格对LIBs核心温度的影响，进一步揭示了空间分辨率的重要性。

尽管在P2D模型的时空分辨率研究方面取得了诸多成果，但大多数研究仍然集中在对恒流充放电（galvanostatic charge-discharge, GCD）过程的分析，而较少关注电化学阻抗谱（EIS）的分辨率问题。在之前的文献中，已经开发出一种EIS-Toolbox@LIB，用于在给定SOC（state of charge）条件下解耦电荷转移反应。然而，由于电荷转移反应的高度复杂性和强耦合性，如何完全解耦这些反应仍然是一个未解的问题。传统上，EIS分析将每个组件（如负极、正极、隔膜或整个电池）视为一个整体，通过不同频率下的特性来研究电荷转移反应。相比之下，时域分析则将每个组件视为分布式参数系统，通过时间维度下的空间分布来揭示电荷转移反应的特征。此外，联合时频分析（joint time-frequency analysis）因其能够融合复杂物理化学过程的信息，被认为是一种更有潜力的方法。信息融合不仅能够提供相似的洞察，还能提升对电荷转移反应诊断的深度。

本文的研究工作围绕不同充放电速率和SOC条件下LIBs的静态/动态电化学阻抗谱（SEIS/DEIS）展开，旨在探讨P2D模型在这些条件下的时空分辨率，并为模型的优化提供理论依据。研究的开展基于之前开发的GCD、SEIS和DEIS的数值求解工具箱，进一步拓展了对电荷转移反应解耦的研究范围。通过分析不同尺度下的时空分辨率，本文提出了一种适用于LIBs的最优时空分辨率范围，并开发了一种基于时空分辨率的电荷转移反应解耦方法。

具体而言，研究结果表明，在解耦固体扩散反应时，需要较高的径向空间分辨率（r-direction），以准确捕捉锂离子在电极颗粒内部的扩散行为。而在解耦电解液扩散和界面电荷转移反应时，较高的横向空间分辨率（x-direction）是必要的，以反映电解液中锂离子的分布以及电极表面的反应特性。此外，对于极低SOC（state of charge）条件下的电荷转移反应，需要极高的时间分辨率（t-direction），以捕捉快速变化的电化学行为。这些发现为优化P2D模型的分辨率提供了明确的指导，有助于提高模型的预测能力和应用价值。

在本文的结构安排上，首先在第二部分简要概述了P2D模型的理论基础及其在时域和频域中的数值求解方法。随后，第三部分讨论了离散化网格对LIBs中电荷转移反应时空分辨率的影响，并提出了适用于LIBs的最优时空分辨率范围。最后，第四部分总结了本文的主要结论，为后续研究提供了参考。通过这一系统的分析和研究，本文不仅深化了对LIBs中电荷转移反应机制的理解，也为提高电池性能和安全性提供了新的思路和技术手段。