低分子有机酸调控纳米二氧化锰氧化Cr(III)的过程机制与环境意义

本文系统研究了低分子有机酸（LMWOAs）对纳米MnO2氧化Cr(III)过程的影响，揭示了其通过络合作用、竞争吸附位点和还原能力抑制Cr(VI)生成的多重机制，为有机质参与下的铬形态转化与污染控制提供了关键理论依据。

　　

Highlight

锰氧化物的合成与表征

通过水热法合成了两种不同结构的MnO₂（α-MnO₂和β-MnO₂）。α-MnO₂具有(1×1)和(2×2)隧道结构，而β-MnO₂为(1×1)隧道结构。结构差异导致其氧化Cr(III)的效率及对LMWOAs干扰的响应存在显著区别。

制备α-MnO₂时采用高锰酸钾与硫酸锰在酸性条件下反应，生成棕色沉淀并经洗涤干燥后得到产物；β-MnO₂则通过硫酸锰与过硫酸铵在高温条件下反应获得。二者形貌经SEM-EDS观察显示，α-MnO₂呈纳米棒状且易团聚，β-MnO₂为分散性较好的纳米线结构。XPS分析证实其表面主要成分为Mn和O，含少量残留的K或S元素。

Cr(III)在MnO₂上的氧化行为

两种MnO₂对Cr(III)均表现出吸附-氧化协同作用，其中α-MnO₂因具有更大的比表面积和更低的表面电荷，其氧化效率高于β-MnO₂。加入LMWOAs（包括柠檬酸CA、苹果酸MA和草酸OA）后，Cr(III)的氧化受到明显抑制，抑制强度顺序为CA > MA > OA。

LMWOAs主要通过三种途径干扰氧化过程：

1. 1.

   与Cr(III)形成络合物，减少其与MnO₂表面的接触；

2. 2.

   竞争吸附于MnO₂活性位点；

3. 3.

   作为还原剂直接消耗MnO₂的氧化能力，并还原已生成的Cr(VI)。

此外，LMWOAs还会改变MnO₂的表面性质（如Zeta电位和比表面积），进一步影响Cr(III)的吸附行为。

Conclusion

本研究阐明MnO₂对Cr(III)的吸附与氧化行为高度依赖其物化特性，α-MnO₂因结构优势表现出更强氧化能力。LMWOAs的加入显著抑制Cr(III)氧化，其作用机制受反应顺序调控：若LMWOAs先与Cr(III)混合，则主要通过络合作用阻碍氧化；若先与MnO₂作用，则优先通过竞争吸附和还原机制发挥作用。这一发现为理解有机质环境中铬的形态转化与风险管控提供了重要理论支撑。