N,S共掺杂污泥生物炭/BiVO4协同增强光催化降解有机污染物的机制与优化研究

本研究针对水体中难降解有机污染物（如RhB和CIP）的治理难题，开发了一种新型BiVO4/N,S共掺杂市政污泥生物炭（BVO-NSMS）复合光催化剂。通过优化制备工艺和反应参数，该复合材料对RhB和CIP的降解速率分别提升至纯BVO的2倍和3.5倍，并利用RSM-ANOVA模型实现了降解条件的精准优化，为废弃物资源化与高效水处理技术提供了新策略。

　　

随着工业化和城市化的快速发展，水体中有机污染物的种类和浓度持续增加，尤其是纺织染料和医药废水中的持久性有机污染物（POPs），如罗丹明B（RhB）和环丙沙星（CIP），对生态系统和人类健康构成严重威胁。这类污染物具有稳定的化学结构和生物累积性，传统水处理方法难以有效去除。高级氧化工艺（AOPs）中的光催化技术因其高效、环保的特点被视为最有潜力的解决方案之一。其中，钒酸铋（BiVO₄，简称BVO）作为一种可见光响应的光催化剂，因其制备简单、成本低而备受关注，但其光生电荷复合率高、比表面积小等缺点限制了实际应用。

为了突破这些限制，研究人员尝试将BVO与碳材料复合，以提升光催化性能。市政污泥作为一种大量产生的废弃物，其热解产生的生物炭具有高比表面积和丰富官能团，是理想的催化剂载体。通过氮、硫共掺杂（N,S-co-doping）可进一步调节生物炭的电子结构和表面活性，增强吸附与催化协同作用。因此，将N,S共掺杂市政污泥生物炭（NSMS）与BVO结合，构建新型复合材料，有望实现污染物高效降解与污泥资源化的双赢目标。

本研究旨在开发一种BiVO₄/N,S共掺杂市政污泥生物炭（BVO-NSMS）复合材料，用于增强RhB和CIP的光催化降解，并通过响应面法（RSM）和方差分析（ANOVA）优化反应条件，系统探究其协同机理与实际应用潜力。该研究发表于《Journal of Hazardous Materials Advances》，为有机污染控制提供了新材料和新方法。

为开展本研究，作者主要采用了以下关键技术方法：

1. 1.

   材料制备：以市政污泥为原料，经KOH和硫脲混合改性后，在500–700°C氮气氛围下热解制备N,S共掺杂生物炭（NSMS）；采用水热法合成BVO纳米颗粒；通过行星球磨法制备不同质量比的BVO-NSMS复合材料。

2. 2.

   表征技术：利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、紫外-可见漫反射光谱（UV-DRS）、X射线光电子能谱（XPS）和电化学阻抗谱（EIS）对材料形貌、结构、光学和电化学性质进行分析。

3. 3.

   光催化实验：在可见光照射下，以RhB和CIP为目标污染物，评估复合材料的光催化性能，并通过伪一级动力学模型拟合降解过程；采用化学需氧量（COD）和总有机碳（TOC）分析评价 mineralization 效果。

4. 4.

   统计分析：运用中心复合设计（CCD）和RSM-ANOVA优化催化剂投加量、溶液pH和反应时间等操作参数，建立预测模型并验证其准确性。

3.1. 复合材料的物理性质

XRD分析表明，所有BVO-NSMS复合材料均具有 monoclinic BiVO₄ 晶相（JCPDS卡号14-0688），NSMS生物炭中的SiO₂特征峰在复合后减弱，表明BVO与NSMS成功复合。SEM和TEM图像显示，BVO呈良好结晶形态，NSMS为无定形结构，复合材料中BVO颗粒均匀分散于NSMS基质中。UV-DRS测试表明，随着NSMS比例增加，复合材料带隙能从2.43 eV（纯BVO）降至2.32 eV（BVO-NSMS-4），可见光吸收能力增强。EIS分析显示，NSMS的引入显著降低了电荷转移阻力，延缓了电子-空穴复合。

3.2. XPS分析

XPS全谱证实BVO-NSMS-2中存在C、O、N、S、Bi和V元素。C1s谱显示284.6 eV和286.1 eV峰分别归属于芳香烃和C-OH键；O1s谱中529.6 eV和531.9 eV峰对应Bi-O和V-O键；N1s谱在398.2 eV、399.4 eV和402.2 eV处的峰分别代表吡啶N、吡咯N和石墨N；S2p谱表明存在C-S-C键；Bi4f和V2p谱证实Bi³⁺和V⁵⁺氧化态，与BVO晶体结构一致。

3.3. 光催化组成与动力学研究

光催化实验表明，所有BVO-NSMS复合材料对RhB和CIP的降解性能均优于纯BVO。其中，BVO-NSMS-2（BVO:NSMS=10:1）对RhB的降解速率常数（k₁）为0.00448 min^-1，是纯BVO的2倍；BVO-NSMS-4（BVO:NSMS=10:2）对CIP的k₁值为0.00712 min^-1，为纯BVO的3.5倍。伪一级动力学模型较好地拟合了降解过程（R²>0.9）。

3.4. 溶液pH和催化剂投加量的影响

溶液初始pH对降解效率有显著影响。RhB在pH=5时降解效果最佳（93.79%），因BVO-NSMS-2的等电点（pH_pzc=4.35）与RhB的带电形式（阳离子-两性离子）产生静电吸引；CIP在pH=5时降解率最高（85.16%），因BVO-NSMS-4的pH_pzc=4.92与CIP的阳离子形式（pK_a=6.16）相互吸引。催化剂投加量增加至1 g/L时，RhB和CIP的降解率分别达96%和95%。

3.5. 矿化度、猝灭剂与可重复使用性研究

TOC和COD分析表明，BVO-NSMS-2对RhB的COD和TOC去除率分别为79.1%和64.8%，BVO-NSMS-4对CIP的去除率为64.1%和45.2%。在实际纺织废水中，BVO-NSMS-2对COD和TOC的去除率较纯BVO提升约25%。猝灭实验显示，空穴（h⁺）是降解过程中的主要活性物种。复合材料在5次循环使用后仍保持91%的催化活性，显示出良好的稳定性。

3.6. ANOVA与RSM参数优化

通过RSM-ANOVA建立的二次多项式模型能准确预测RhB和CIP的降解效率（R²>0.99）。优化条件下，RhB和CIP的降解率预测值分别为98.78%和97.52%，实验验证值分别为94.16%和96.21%，偏差小于2%。模型表明催化剂投加量、反应时间和pH的交互作用对降解效率有显著影响。

本研究成功开发了BVO-NSMS复合材料，通过NSMS生物炭的掺杂有效降低了BVO的带隙，增强了可见光吸收和电荷分离效率，显著提升了RhB和CIP的光催化降解性能。RSM-ANOVA优化模型为实际废水处理提供了可靠参数指导。该研究不仅实现了市政污泥的资源化利用，还为高效、低成本的光催化水处理技术提供了新思路，具有重要的环境与工程应用价值。