高效制备具有高膨胀比和优异尺寸稳定性的热塑性聚酯弹性体泡沫

《The Journal of Supercritical Fluids》：Efficient fabrication of thermoplastic polyester elastomer foams with high expansion ratio and superior dimensional stability

采用环氧链延长剂KL-E4370B改性TPEE，显著提升熔体粘弹性（提高3个数量级）和泡孔膨胀比（25.01），同时降低结晶度（29.96%）以增强气体渗透性，有效抑制泡沫收缩并加速恢复过程。1.0 wt% KL-E4370B形成微交联网络，提高弹性模量。通过KWW模型分析揭示泡孔壁应变与链段松弛时间分布的关联机制。

　　TPEE（热塑性聚酯弹性体）作为一种特殊的高分子材料，因其独特的性能而备受关注。TPEE是由交替排列的无定形聚醚软段和结晶性聚酯硬段构成的嵌段共聚物。这种微相分离的结构源于软段与硬段之间的热力学不相容性，使得TPEE既具备橡胶的弹性特性，又具有热塑性材料的可加工性。由于其出色的拉伸强度和灵活性，TPEE在聚合物材料领域已成为研究热点。然而，TPEE的熔融黏弹性较低，且基体强度不足，这在一定程度上限制了其发泡性能，特别是在制备高性能TPEE泡沫时面临诸多挑战。

为了改善TPEE的发泡性能，研究者们提出了多种改性策略。其中，通过链延长（chain extension）进行化学改性被证明是一种有效的方法。链延长技术能够显著增强TPEE的物理性能，提高其熔融黏弹性，并改善其发泡行为。例如，有研究指出，通过引入特定的链延长剂，可以有效提升TPEE的膨胀率和发泡温度窗口。同时，链延长还能调节分子链的结构，增强泡沫的尺寸稳定性，减少发泡过程中的收缩现象。

TPEE泡沫的一个主要问题在于其显著的收缩现象，这会严重影响泡沫的尺寸稳定性、表面形态以及力学性能，从而限制其在实际应用中的推广。研究发现，TPEE泡沫收缩的机制主要涉及两个方面：一是二氧化碳（CO?）的扩散速率远高于空气，导致在老化过程中CO?的逸出速度比空气的进入速度快，从而在泡沫内部形成负压，这种压力在高膨胀率下，TPEE基体无法有效抵抗，进而引发收缩；二是软段的亚环境熔融温度较高，促使拉伸取向的分子链向无序状态松弛，进一步加剧收缩。基于这些发现，研究者们开发了多种策略来解决TPEE泡沫的收缩问题，例如通过引入物理交联网络、调节链延长剂的用量、优化发泡工艺等。这些方法不仅提高了泡沫的性能，也为TPEE泡沫的工业化生产提供了理论支持。

本研究旨在深入探讨链延长剂对TPEE发泡性能和尺寸稳定性的影响机制。通过引入环氧链延长剂KL-E4370B，研究团队系统地分析了链延长过程对TPEE熔融黏弹性、基体强度、结晶行为以及发泡性能的影响。实验结果表明，经过KL-E4370B改性的TPEE表现出显著增强的分子链分支度，并且其熔融黏弹性提高了三个数量级。这不仅提升了泡沫的膨胀率，还拓宽了发泡温度窗口。同时，改性后的TPEE表现出29.96%的结晶度下降，这有助于提高气体渗透性，从而有效减少泡沫收缩，同时加快泡沫的恢复过程。在KL-E4370B含量为1.0 wt%时，形成了微交联网络，这不仅增强了基体弹性模量，也赋予TPEE泡沫优异的自恢复能力。

此外，本研究通过Kohlrausch-Williams-Watts（KWW）模型进一步分析了泡沫膨胀率与泡沫收缩行为之间的关系。KWW模型揭示了，较高的泡沫膨胀率会导致更大的泡沫壁应变，这会降低TPEE软段的弛豫时间，并缩小其弛豫时间分布范围。这一现象为实验中观察到的泡沫收缩行为提供了理论解释。通过这一研究，团队不仅明确了链延长剂对TPEE泡沫收缩行为的影响机制，还为开发高性能TPEE泡沫提供了新的思路和方法。

本研究的材料包括TPEE（Hytrel HTR8997，Celanese Corporation）和环氧链延长剂KL-E4370B。TPEE的密度为1.16 g/cm3，邵氏硬度为45D。KL-E4370B由山西省化学研究所有限公司提供，而CO?和N?则由北京顺安启泰气体有限公司供应，纯度均为99.999%。所有材料在实验前均经过真空干燥处理，以去除水分。TPEE在80 °C下干燥4小时，KL-E4370B在50 °C下干燥4小时。干燥后的材料按照一定的比例混合，并在特定的温度和压力条件下进行加工，以获得最终的TPEE泡沫样品。

在样品制备过程中，研究团队采用多种表征技术，包括旋转流变仪、差示扫描量热仪（DSC）、广角X射线衍射（WAXD）、动态机械热分析（DMTA）和扫描电子显微镜（SEM），以全面分析链延长对TPEE材料性能的影响。通过这些技术，团队能够系统地研究链延长对TPEE熔融黏弹性、结晶行为、动态力学性能以及发泡行为的影响。例如，旋转流变仪的测试结果表明，链延长过程显著增加了TPEE的黏度，并提升了其存储模量。DSC和WAXD的测试结果进一步揭示了链延长对TPEE结晶行为的调控作用，而DMTA的测试结果则表明，链延长显著改善了TPEE的动态力学性能，特别是其弹性模量和黏弹性。

此外，研究团队还利用KWW模型分析了泡沫膨胀率与泡沫收缩行为之间的关系。KWW模型是一种用于描述材料弛豫行为的数学模型，能够有效反映材料在不同时间尺度下的响应特性。通过应用KWW模型，研究团队建立了泡沫弛豫时间、弛豫时间分布与泡沫尺寸稳定性之间的结构-性能关系。这一模型的引入不仅为TPEE泡沫的收缩行为提供了理论解释，还为优化TPEE泡沫的制备工艺提供了新的研究方向。

本研究的结论表明，通过链延长剂KL-E4370B对TPEE进行改性，能够显著提升其熔融黏弹性、基体强度以及尺寸稳定性。改性后的TPEE表现出更高的分子链分支度，从而增强了泡沫的膨胀能力，并拓宽了发泡温度窗口。同时，TPEE泡沫的结晶度下降，提高了气体渗透性，有效减少了泡沫收缩现象，并加快了泡沫的恢复过程。这些结果表明，链延长剂的引入不仅改善了TPEE的物理性能，还为其在高膨胀率和高尺寸稳定性方面提供了新的解决方案。通过调节KL-E4370B的含量，研究团队成功制备了具有高膨胀率和优异尺寸稳定性的TPEE泡沫，这为工程化高性能TPEE泡沫提供了一种全新的策略。

本研究还探讨了链延长剂在TPEE泡沫制备中的作用机制。通过实时监测链延长反应过程，研究团队使用扭矩流变仪分析了材料的黏度变化，并结合傅里叶变换红外光谱（FTIR）和氢核磁共振（1H NMR）技术，进一步验证了链延长对分子结构的影响。实验结果表明，链延长剂的引入能够显著提升TPEE的分子量和分子链分支度，从而增强其熔融黏弹性。同时，链延长剂的加入还促进了微交联网络的形成，这不仅提高了TPEE泡沫的弹性模量，还赋予其优异的自恢复能力。

在实际应用中，TPEE泡沫因其轻质、高弹性和低能量损耗，被广泛应用于高铁、体育器材和医疗器械等领域。然而，TPEE泡沫的收缩问题一直是制约其应用的重要因素。本研究通过引入KL-E4370B作为链延长剂，有效改善了TPEE泡沫的性能，使其在高膨胀率和高尺寸稳定性方面表现出色。这不仅拓展了TPEE泡沫的应用范围，也为高性能泡沫材料的开发提供了新的思路。

综上所述，本研究通过系统的实验设计和先进的表征技术，深入探讨了链延长剂对TPEE泡沫性能的影响机制。研究结果表明，KL-E4370B的引入能够显著提升TPEE的熔融黏弹性、基体强度以及尺寸稳定性，同时减少泡沫收缩现象。这些发现不仅为TPEE泡沫的工程化提供了理论支持，还为高性能泡沫材料的开发提供了新的策略。未来的研究可以进一步优化链延长剂的用量和种类，探索其在不同应用场景下的性能表现，从而推动TPEE泡沫材料的广泛应用。