《The Journal of Supercritical Fluids》：Synergistic effects of water and methanol mixed solvents on the liquefaction of Northeastern Indian coals: Insights from product analysis
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水热液化过程中甲醇-水共溶剂对印度东北部三种煤（Bokolia、Bapung、Margherita）的协同效应研究表明，AB煤在375℃、60分钟及1:1水甲比下实现41.7%转化率和13.8%油产率，协同效应使油产率达53.8%-23.6%，气相含5-16 vol% CO。
Govind Dubey|Prabu Vairakannu|Pankaj Tiwari
印度理工学院化学工程系，古瓦哈提，阿萨姆邦 781039，印度
摘要
本研究探讨了甲醇作为共溶剂在热液液化过程中对来自印度东北部的三种煤炭（Bokolia（AB）、Bapung（MB）和Margherita（MG）的协同效应。实验在350–400℃的反应温度下进行，反应时间为30–60分钟，并使用了不同比例的甲醇和水。产物包括气体、油、沥青质、前沥青质和炭。最佳结果是在375℃下使用1:1的水甲醇比例处理AB煤60分钟，转化率为41.7 wt%，产油率为13.8 wt%（干基）。协同效应提高了产油率，在最佳条件下，AB煤的产油率最高为53.8%，MB煤为15.9%，MG煤为23.6%。值得注意的是，在375℃时，所有类型的煤炭中气体产物中的CO浓度都较高（5–16 vol%），而MG煤的油主要为烷烃。
引言
人口持续增长要求不断寻找替代燃料以满足能源需求。由于煤炭资源丰富且价格低廉，目前它是最大的能源来源。煤炭提供了全球约30%的一次能源需求，并产生了42%的电力，使其成为生产热能和电能最广泛的能源[1]。自2015年以来，印度已成为世界第二大煤炭消费国，仅次于中国，2017年的总消费量为4.24亿吨，年增长率为1.0–1.3%[2]。印度拥有丰富的煤炭储量。根据2023年临时煤炭统计数据，印度煤炭储量估计为3782.1亿吨[3]。印度东北部的煤炭以高硫分和灰分含量为特征。该地区的总煤炭储量约为16.6亿吨，其中阿萨姆邦有51亿吨，梅加拉亚邦有58亿吨，纳加兰邦有48亿吨[3]。
存在多种煤炭液化技术，如热解[4]、气化（费托合成）[5]和直接煤炭液化（DCL）[6]。热解和气化在高温下进行，产液量较低且会产生大量CO?排放。相比之下，DCL在温和条件下（400–500°C）进行，并需要催化剂和溶剂来提高效率[7]。特别是热液液化（HTL）因其低成本、易于实施和用水的环保性而具有吸引力[8]。
HTL的一个优点是它能够模拟有机物质的自然热成熟过程，从而形成石油[9]。这有助于理解与石油形成相关的宝贵现象。在HTL过程中，水同时作为反应物和反应介质，参与反应并提高效率[10]。许多研究探索了利用热液液化从各种非常规材料（包括污水、轮胎和各种形式的生物质）生产生物油[11]、[12]、[13]。除了需要扩大生产规模外，生产生物油还涉及与生物质生长和收获相关的显著成本[14]。煤炭作为一种有前景的替代品，可以作为有价值的起始材料，为可持续能源解决方案提供更可行的选择。使用煤炭通过HTL可以产生富含能量的油。然而，由于水的临界点较高（374℃和22.1 MPa），大多数HTL研究都是在实验室或小规模条件下进行的。最近的研究集中在通过用反应性有机溶剂替代水或使用共溶剂来改善HTL过程的反应条件和效率。与水相比，具有较低临界温度和压力的有机溶剂（如醇类[15]、丙酮[16]和甲苯[7]）得到了评估。然而，当水作为溶剂时，由于自缩合反应增加，产油率较低，且使用纯有机溶剂需要相对较高的干燥预处理成本，这也可能在加工过程中带来环境挑战。因此，进行了混合溶剂的研究。
由于甲醇具有以下优势，将其引入HTL作为共溶剂：(i) 甲醇的临界温度和压力远低于水；(ii) 甲醇比水更具酸性；(iii) 甲醇是一种反应性有机极性溶剂，有利于HTL过程，因为极性物质在甲醇中的溶解度更高[15]。此外，甲醇可以从煤炭和生物质的热解或气化过程中生成的一氧化碳和氢气高效合成。Paysepar等人的研究[16]评估了使用乙醇-水（1:1 v/v）共溶剂和铁矿石催化剂对褐煤进行液化。研究发现，在435℃时转化率达到最大值59 wt%，但随着温度从350℃升至435℃，重油的产率下降至18 wt%。Liu等人[17]研究了在乙醇-水（1:1 v/v）系统中Shengli褐煤和S. psasmmophila植物的共液化。在270℃和90分钟的反应时间下，获得的hexane可溶性油产率为31%。Stolarski等人的研究[18]调查了棕色煤炭对极性和非极性溶剂的敏感性。发现n-丁醇是最有效的溶剂，在390–410℃和13–14.5 MPa条件下产率最高，达到62–67%。Li等人[19]使用不同混合溶剂（甲醇-水和hexane-水）对污泥进行液化，发现甲醇-水混合物的生物油产率最高，达到46.5 wt%。
本研究重点研究了来自印度东北部的三种高灰分煤炭的热液液化（HTL），主要目标是获得液态产物。煤炭样本来自梅加拉亚邦Jaintia Hills的Bapung（MB）、阿萨姆邦的Margherita Coalfield（MG）和Bokolia（AB）。在氮气环境中，使用甲醇、水及其混合物作为溶剂，在350–400℃的温度范围内和3 MPa的初始压力下进行实验。研究评估了这些共溶剂的协同效应值，并与假设溶剂之间没有相互作用的情况下计算出的值进行了比较。据我们所知，关于在甲醇和水的混合溶剂中液化印度东北部煤炭的研究以及这两种溶剂之间协同效应机制的解释尚未有文献记载。此外，液态产物根据其溶解性被分类为油、沥青质和前沥青质，并使用先进的分析仪器进行了表征。
材料与化学品
本研究收集了来自印度东北部的新鲜开采的煤炭样本。使用了去离子超纯水。用于研究的甲醇、己烷、四氢呋喃（THF）、甲苯和其他化学品均为ACS级（纯度≥99.5%）。AB煤属于褐煤等级，而MB和MG煤属于次烟煤等级。使用前，煤炭样本经过空气干燥并研磨至150微米。煤炭样本的近似分析和最终分析结果见表1。
温度的影响
对于任何热化学过程而言，温度都起着关键作用。在HTL过程中，温度对煤炭和溶剂的分解有显著影响。因此，本研究调查了350–400℃范围内三种温度对各种产物总体转化率和产率的影响，结果如图1所示。实验在指定温度下进行，固定反应时间为60分钟，使用水、甲醇以及水-甲醇（1:1）混合物。
结论
本研究使用超临界水-甲醇系统对三种印度东北部的煤炭（包括褐煤AB和次烟煤MB和MG）进行了液化。研究重点评估了温度、反应时间和水-甲醇比例对总体转化率和产油率的影响。研究结果表明：(1.) 低等级煤炭AB最适合热液液化（HTL），实现了最佳的转化率和产油率。
作者贡献声明
Prabu Vairakannu：撰写、审稿与编辑、验证、软件、资源准备。Govind Dubey：撰写初稿、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。Pankaj Tiwari：撰写、审稿与编辑、验证、监督、资源协调。
利益冲突声明
作者声明与本文的发表没有利益冲突。
致谢
作者衷心感谢IIT Guwahati的化学工程系。作者也非常感谢IIT Guwahati的分析实验室和中央仪器设施（CIF）。
