活性炭负载的纳米零价铁（nZVI@AC）用于增强过氧乙酸的活化效果，在类芬顿反应中降解磺胺甲噁唑

《Materials Advances》：Activated carbon-supported nano zero-valent iron (nZVI@AC) for enhanced peracetic acid activation in Fenton-like degradation of sulfamethoxazole

纳米零价铁/活性炭催化剂有效降解磺胺甲噁唑，解决材料聚集和氧化问题，10分钟完全矿化（kobs=0.3171 min-1），Fe2+活性位点主导羟基自由基和单线态氧生成，系统稳定可靠。

　　本研究提出了一种新型的纳米零价铁负载活性炭（nZVI@AC）复合催化剂，旨在解决裸露纳米零价铁（nZVI）在应用过程中固有的聚集和氧化问题。该复合材料在过氧化氢（PAA）活化过程中表现出高效的催化活性，能够在10分钟内完全降解磺胺甲恶唑（SMX），其表观反应速率常数（k_obs）为0.3171 min^-1。通过多种表征手段验证了活性炭载体对电子传递的增强作用以及对电子供体能力的提升，这有助于最大程度地暴露活性的Fe²⁺物种，从而对PAA的活化及活性氧物种（ROS）的生成至关重要。通过自由基淬灭、电子顺磁共振（EPR）和探针实验，研究确认了羟基自由基（•OH）、单线态氧（¹O₂）和乙酰过氧基自由基是主要的ROS，其中单线态氧（¹O₂）起到了主导作用。nZVI@AC/PAA系统不仅展现了优异的稳定性，还具有良好的实际应用潜力。这项研究确立了nZVI@AC作为高效、稳定且多功能的催化剂，在基于PAA的高级氧化过程中具有重要的应用价值，为水体污染治理提供了新的思路。

基于PAA的高级氧化工艺（AOPs）近年来受到了广泛关注，因其在水处理中的高效性和环境友好性。相比传统的氧化剂，PAA驱动的系统具有更低的能量消耗，并且能有效减少卤代消毒副产物的生成，这是氧化水处理过程中一个重要的问题。PAA的反应活性在热力学上受到其弱的O-O单键的影响，这种键的断裂能仅为159 kJ·mol^-1，低于过氧化氢（H₂O₂，213 kJ·mol^-1）和过硫酸氢（PMS，377 kJ·mol^-1）等常见氧化剂。这一较低的断裂能使得PAA在催化活化过程中更容易发生均裂，从而高效生成多种活性氧物种，包括羟基自由基（•OH）、有机自由基（R-O•）和单线态氧（¹O₂）。因此，PAA激活的高级氧化工艺能够有效去除复杂水体中的新兴污染物。

过渡金属基催化剂在AOPs中受到了高度关注，因为它们能够高效激活PAA并促进活性氧物种的生成。其中，纳米零价铁（nZVI）因其独特的性能而脱颖而出，表现出巨大的应用前景。这种前景主要源于其极高的反应活性，这得益于其巨大的纳米级表面积、强大的内在还原能力以及高度可调控的表面化学性质。这些核心特性使得nZVI能够高效降解或转化多种污染物，并促进关键的合成反应。然而，nZVI在实际应用中面临材料科学方面的挑战，特别是由于氧化层的形成导致的快速表面钝化，以及纳米颗粒的强聚集倾向。这些过程会显著降低活性位点的可及性，并随着时间推移削弱其反应活性。此外，在传统的Fe³⁺/Fe²⁺介导的芬顿类系统中，nZVI的固有动力学限制更加明显。缓慢的Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原循环经常限制整体反应速率，严重影响持续的催化活性和工艺效率，这对实际应用提出了严峻挑战。因此，解决nZVI的稳定性与反应性问题需要有效的策略。

近年来，碳基材料在AOPs的研究与开发中取得了重要进展。碳材料可以作为电子媒介，调节催化体系中活性物种的转化路径，从自由基路径向非自由基路径转变。这种转变有助于克服自由基寿命短和扩散距离有限等限制，从而提高氧化剂的利用效率。例如，Pu等人发现了一种新颖的机制，即溶解氧在氮掺杂碳材料中作为媒介，通过非自由基路径激活过硫酸盐，从而高效去除2,4,6-三氯苯酚。通过有针对性的界面工程，可以实现高性能材料的合理设计，从而显著减少实验工作量和相关成本。Guo等人合成了一种高比表面积和孔隙率的多孔碳材料，并进一步通过铜纳米颗粒的掺杂提升了其碘吸附性能。活性炭（AC）固有的界面特性，如高比表面积和多孔结构，使其成为纳米零价铁（nZVI）粒子原位生长和固化的理想支架。这种物理限制有助于缓解nZVI固有的纳米级聚集倾向，从而防止未支持纳米颗粒中常见的活性位点被掩盖。同时，AC作为电子媒介，有助于催化体系中非自由基路径的形成。因此，AC作为一种理想的基底，能够为固载nZVI提供一个优化的微环境，从而提升PAA的活化效率和污染物的降解能力。

然而，当前的研究仍需进一步加强，以更深入地理解纳米零价铁-活性炭（nZVI-AC）复合材料如何在增强PAA驱动的高级氧化过程中发挥作用。确定催化活性位点对于催化体系的设计和优化至关重要。然而，目前尚未明确识别出负责PAA活化的主要活性位点。阐明这一位点对于理解基于铁催化剂的PAA高级氧化工艺的反应机制具有重要意义。

在本研究中，我们开发了一种nZVI@AC催化剂，该催化剂在降解SMX方面表现出卓越的效率。SMX作为一种磺胺类抗生素，因其在污水处理厂出水和地表水中的广泛检测而被选为研究对象。其环境持久性不仅影响水体的生态平衡，还可能导致抗生素耐药性和内分泌干扰效应。本研究的关键目标包括：（1）合成并表征nZVI负载的活性炭；（2）利用nZVI@AC/PAA系统评估SMX的降解性能；（3）研究nZVI@AC/PAA系统的降解机制；（4）识别和量化活性氧物种；（5）分析SMX的降解路径及其中间产物的毒性；（6）评估nZVI@AC/PAA系统的稳定性。

在材料合成与表征方面，我们采用了多种技术手段，包括扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱（EDS）等，以全面了解nZVI@AC催化剂的微观结构和化学组成。SEM图像显示，nZVI颗粒在活性炭表面均匀分布，这表明其在催化体系中具有良好的分散性。EDS分析进一步确认了铁元素在活性炭中的均匀分布，尤其是在活性炭表面的铁浓度最高。这种表面铁富集与催化剂设计策略相一致，即通过均匀锚定nZVI在活性炭上，以防止因聚集导致的活性位点被掩盖。活性炭的高比表面积和多孔结构不仅有助于nZVI的分散，还能够为催化反应提供更多的活性位，从而提升整体反应效率。

在降解性能评估方面，我们采用了一系列实验手段，包括降解效率测试、动力学分析和毒性评估等。实验结果表明，nZVI@AC/PAA系统在10分钟内能够完全降解SMX，表现出优异的催化活性。此外，该系统在多种实验条件下均表现出良好的稳定性，这表明其具有广泛的应用潜力。我们还通过不同的实验方法，如自由基淬灭、电子顺磁共振（EPR）和探针实验，识别了主要的活性氧物种，并量化了其生成量。这些结果为理解PAA活化机制提供了重要的依据，同时也为优化催化剂性能提供了方向。

在降解机制研究方面，我们通过系统分析，确定了nZVI@AC/PAA系统中的关键反应路径。研究发现，Fe²⁺物种在PAA活化过程中起到了至关重要的作用。这种活性物种能够高效促进自由基和非自由基反应路径的形成，从而提升污染物的降解效率。我们还分析了SMX在降解过程中的中间产物及其毒性，这有助于全面评估该系统对水体污染的治理能力。通过这些研究，我们不仅能够理解PAA活化机制，还能够为催化剂的优化设计提供理论支持。

本研究的成果表明，nZVI@AC催化剂在PAA驱动的高级氧化工艺中具有显著的优势。其高催化活性、良好的稳定性以及对多种污染物的高效降解能力，使其成为一种理想的催化剂。通过本研究的深入探讨，我们不仅验证了该催化剂的性能，还为今后的研究提供了新的方向。未来的研究可以进一步探索该催化剂在不同水体条件下的适用性，以及如何通过界面工程优化其性能。此外，还可以研究该催化剂在实际水处理系统中的应用效果，以验证其在实际工程中的可行性。

在本研究中，我们采用了多种实验方法和表征手段，以全面评估nZVI@AC催化剂的性能。这些方法包括化学分析、物理表征、动力学测试和毒性评估等。通过这些实验，我们不仅能够了解催化剂的微观结构和化学组成，还能够评估其在实际应用中的表现。此外，我们还对催化剂的稳定性进行了深入研究，这有助于进一步优化其性能。通过这些研究，我们不仅能够验证催化剂的性能，还能够为今后的研究提供理论支持。

在实际应用方面，nZVI@AC催化剂具有广阔的前景。由于其高效的催化活性和良好的稳定性，该催化剂可以用于多种水处理场景，包括工业废水处理、饮用水净化和污水处理厂出水处理等。此外，该催化剂的高比表面积和多孔结构使其能够适应不同的水体条件，从而提升其在复杂水体中的适用性。通过本研究的成果，我们不仅能够为催化剂的优化设计提供理论支持，还能够为实际水处理工程提供可行的解决方案。

综上所述，本研究通过开发一种新型的nZVI@AC催化剂，为基于PAA的高级氧化工艺提供了新的思路和方法。该催化剂不仅能够高效降解SMX，还能够提升PAA的活化效率和活性氧物种的生成能力。通过系统的表征和机制研究，我们明确了该催化剂的关键性能，并验证了其在实际应用中的潜力。这些成果为今后的研究提供了重要的参考，并为水体污染治理提供了新的技术手段。