用于有机场效应晶体管的乙炔基二噻吩[3,2-b:2′,3′-d]噻吩衍生物的分子工程

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Molecular engineering of acetylenic dithieno[3,2-b:2′,3′-d]thiophene derivatives for organic field-effect transistors

研究合成了五种DTT基化合物，通过引入单侧线性辛基链和乙炔基连接扩展π共轭，并测试了其热稳定性、光学吸收和循环伏安特性。DTT薄膜经溶液剪切法制备，AFM和XRD分析显示分子排列有序。所有化合物在OFET中表现为p型半导体，其中化合物3因含 thiophen-2-ylethynyl 端基无 bulky alkyl侧链，表现出最优载流子迁移率（0.036 cm2/Vs）和开关比（>10?），证实合理端基修饰对提升OFET性能的重要性。

　　本研究探讨了一种基于二噻吩并[3,2-b:2′,3′-d]噻吩（DTT）的五种新型小分子半导体材料的设计与性能。这些分子通过在DTT核心上引入不同的端基取代基，进一步优化了其溶解性、分子排列以及电荷传输特性。实验结果显示，这些材料在有机场效应晶体管（OFET）中均表现出p型半导体行为，其中化合物3在常温常压下展现出最优的电荷传输性能，其载流子迁移率达到了0.036 cm2/V·s，且开/关电流比超过了10?。这些成果为开发高性能的有机半导体材料提供了新的思路，并强调了合理端基修饰在提升分子组装质量和薄膜结晶度方面的重要性。

有机半导体材料因其成本低廉、可弯曲性好、大面积加工能力以及易于溶液加工等优点，近年来在光电子器件领域得到了广泛研究和应用。这些特性使得有机半导体材料成为柔性电子、可穿戴设备以及大规模集成器件的理想选择。与聚合物半导体相比，π共轭小分子有机半导体具有更明确的分子结构，这不仅便于合成和纯化，还能确保材料的高纯度和批次一致性。同时，这种结构的精确性也允许通过分子设计实现高质量薄膜的形成，从而精确控制其电学性能，这对于获得可重复和稳定的器件性能至关重要。

在众多有机半导体材料中，以噻吩为基础的化合物因其作为电子供体的特性而备受关注，尤其是在p型半导体应用中。噻吩环的引入可以增强分子间的π-π相互作用，从而提高电荷传输效率。此外，通过将多个噻吩环进行融合，可以进一步扩展π共轭体系，提升材料的电荷迁移率。例如，三环结构的DTT分子因其良好的电子供体特性，成为高性能有机半导体的重要组成部分。DTT分子的硫原子含量较高，有助于形成稳定的π-π堆叠结构，同时其电子富集的特性也增强了分子间的相互作用，促进了在固态下的高效电荷传输。

为了进一步优化这些材料的性能，研究人员在DTT核心上引入了不同的端基取代基。这些端基不仅影响了分子的溶解性，还对薄膜的形貌和电荷传输特性起到了关键作用。在本研究中，五种化合物均采用了一侧的线性辛基链作为端基，以提高其在溶液中的可加工性。同时，通过在DTT核心上添加额外的噻吩环并引入乙炔基连接，研究人员成功扩展了分子的π共轭长度，从而改善了其电荷传输能力。这种结构设计不仅增强了分子的共轭程度，还通过乙炔基的引入，提高了分子的热稳定性和氧化稳定性。

乙炔基连接在有机半导体材料中具有独特的性能优势。首先，乙炔基的弱电子吸电子特性有助于降低分子的最高占据分子轨道（HOMO）能级，提高其氧化电位，从而增强材料的热和氧化稳定性。其次，乙炔基中sp杂化的碳原子与相邻sp2杂化的噻吩环之间存在有限的共轭，这有助于扩大材料的能带间隙，从而提升其光学透明度。最后，乙炔基的圆柱形π电子密度可以减少分子间的立体和构象约束，促进高度平面化的分子主链结构的形成，从而改善其电荷传输性能。这些特性使得乙炔基成为一种理想的共轭连接基，特别是在开发高性能有机半导体材料方面。

为了进一步研究端基取代基对材料性能的影响，研究人员在DTT核心上引入了五种不同的端基取代基。其中，化合物1和2分别采用了苯基和三异丙基硅基作为端基，而化合物3则采用了噻吩基作为端基。此外，化合物4和5则在化合物3的基础上引入了线性辛基链和支化辛基链，以比较不同侧链结构对材料性能的影响。通过这种系统性的设计，研究人员能够深入探讨端基取代基对分子组装、薄膜结晶度以及电荷传输特性的影响。

在实验方法方面，研究团队采用了多种分析手段来评估这些材料的物理化学特性。例如，通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）研究了材料的热稳定性，利用紫外-可见吸收光谱（UV–vis）分析了其光学吸收特性，并通过循环伏安法（CV）测定了其氧化还原特性。这些实验不仅揭示了材料的基本性质，还为理解其在OFET中的电荷传输行为提供了重要依据。此外，研究团队还进行了密度泛函理论（DFT）计算，以深入分析材料的电子结构，特别是HOMO和LUMO的分布情况以及能量水平的变化。

为了进一步评估这些材料在OFET中的实际应用性能，研究团队采用了解决液剪切技术（solution shearing）制备了DTT薄膜，并通过原子力显微镜（AFM）和X射线衍射（XRD）分析了薄膜的表面形貌和分子排列情况。这些分析结果表明，不同端基取代基的引入显著影响了薄膜的结晶度和分子排列方式，从而对OFET的性能产生了重要影响。特别是化合物3，其噻吩基端基结构不仅提高了薄膜的结晶度，还优化了分子间的相互作用，使得其在OFET中表现出最优的电荷传输性能。

从研究结果来看，化合物3在所有五种材料中表现最为突出。其噻吩基端基结构有效地促进了分子的平面化排列，提高了薄膜的结晶度，从而显著提升了其电荷迁移率。此外，化合物3的高开/关电流比也表明其具有优异的开关性能，这对于实际应用中的器件稳定性至关重要。相比之下，其他化合物虽然在某些方面也表现出良好的性能，但在常温常压下并未达到化合物3的水平。这一发现表明，端基取代基的选择对材料的性能具有决定性影响，尤其是在提升电荷传输效率和开关性能方面。

通过这一系列研究，研究团队不仅揭示了端基取代基对DTT材料性能的影响机制，还为未来开发新型有机半导体材料提供了重要的理论支持和实验数据。这些材料的优异性能使其在柔性电子、光电子器件以及高性能晶体管等领域具有广阔的应用前景。此外，研究团队还强调了合理设计分子结构的重要性，特别是在优化分子组装和薄膜结晶度方面。这种结构设计不仅有助于提升材料的电荷传输能力，还能增强其在实际应用中的稳定性和可靠性。

在合成方法方面，研究团队采用了Sonogashira偶联反应来构建这些DTT衍生材料。这一反应是合成含乙炔基的有机半导体材料的常用方法，能够有效地将不同的取代基引入到分子结构中。通过这种方法，研究人员成功合成了五种具有不同端基取代基的DTT衍生物，并对其进行了系统的性能评估。这些合成方法不仅具有高效性，还能够确保材料的高纯度和一致性，为后续的性能优化和应用开发提供了坚实的基础。

在实际应用中，这些DTT衍生材料可以作为有机场效应晶体管（OFET）的半导体活性层。通过将这些材料用于OFET器件，研究人员能够评估其在实际电子器件中的性能表现。实验结果表明，这些材料在OFET中均表现出良好的p型半导体行为，其中化合物3的性能尤为突出。这表明，这些材料不仅具有优异的电荷传输能力，还能够在实际器件中实现稳定的电学性能。

此外，研究团队还探讨了这些材料在不同环境下的稳定性。通过热重分析和差示扫描量热法，研究人员发现这些材料在高温和氧化环境下表现出良好的稳定性。这一特性对于实际应用中的器件性能至关重要，因为许多有机半导体材料在高温或氧化环境下容易发生降解，从而影响其长期稳定性。因此，这些DTT衍生材料的高稳定性使其在高温和恶劣环境下的应用成为可能。

综上所述，本研究通过系统设计和优化DTT衍生材料的分子结构，成功开发出一系列具有优异电荷传输性能和稳定性的有机半导体材料。这些材料在常温常压下表现出良好的p型半导体行为，其中化合物3在所有五种材料中表现最为突出。研究结果不仅揭示了端基取代基对材料性能的影响机制，还为未来开发高性能有机半导体材料提供了重要的理论支持和实验数据。这些材料的优异性能使其在柔性电子、光电子器件以及高性能晶体管等领域具有广阔的应用前景。同时，研究团队还强调了合理设计分子结构的重要性，特别是在优化分子组装和薄膜结晶度方面。这种结构设计不仅有助于提升材料的电荷传输能力，还能增强其在实际应用中的稳定性和可靠性。通过这些研究，科学家们为推动有机半导体材料的发展提供了新的思路和方法，同时也为实现高性能、低成本的有机电子器件奠定了坚实的基础。