Green合成了一种二维/三维SnO?半导体超灵敏传感器，用于电化学检测过氧化氢

《Materials Science and Engineering: B》：Green synthesized 2D/3D SnO 2 semiconductor ultrasensitive sensors for electrochemical sensing of hydrogen peroxide

采用Plectranthus amboinicus植物提取物替代NaOH合成了具有3D微棒（1μm×10μm×1μm）和表面2D纳米结构的绿色SnO?（G-SnO?），在碱性介质（pH=12）中构建了高灵敏电化学传感器，检测H?O?浓度范围为2.45-24.5μM，检测限1.03μM，灵敏度达231mA·mm?1·cm?2，优于传统方法。

　　绿色合成的SnO?（G-SnO?）在氢过氧化物（H?O?）检测中的应用研究

氢过氧化物（H?O?）是一种在环境、食品和生物医学工业中广泛应用的重要化学物质。它不仅是许多生物化学反应的副产物，还参与细胞信号传导过程，作为细胞内氧化应激的指示物。为了监测H?O?的浓度，研究者们已经开发出多种技术，包括荧光、比色、化学发光、色谱等。其中，电化学传感因其简便、高灵敏度、快速响应和经济性，成为一种备受关注的检测手段。电化学检测依赖于H?O?在电极表面的还原反应，其电子转移过程对传感器性能至关重要。

传统的电化学传感方法通常需要使用贵金属催化剂，如金（Au）或铂（Pt），以提高反应效率。然而，这些催化剂的使用不仅增加了成本，还可能带来环境和健康方面的隐患。相比之下，非酶催化传感技术通过使用纳米材料替代生物分子，为H?O?检测提供了一种更为环保和经济的选择。纳米材料的引入可以显著增强传感器的电化学活性，其独特的物理、化学和电子特性使其在催化反应中表现出色。

在这一背景下，研究者们开始探索使用植物提取物作为绿色合成方法的替代品。植物提取物不仅能够作为稳定的前驱体，还能在合成过程中起到沉淀剂的作用，从而减少对强碱性试剂的依赖。这种方法不仅降低了合成过程中的环境污染，还提高了材料的可重复使用性和经济性。Plectranthus amboinicus（P.A.）是一种常见的草本植物，属于唇形科，广泛分布于热带地区。最初，P.A.因其药用价值受到关注，后来发现其在金属离子还原和纳米材料合成中也具有重要作用。

通过使用P.A.提取物合成的SnO?材料，研究者们成功地开发出一种具有独特混合形态的半导体材料。这种材料由二维纳米结构分布在三维微棒上组成，其中三维微棒的尺寸约为1 μm × 10 μm × 1 μm，而二维纳米结构的尺寸则小于100 nm。这种结构设计不仅增加了材料的比表面积，还优化了电子传输路径，从而提高了传感器的灵敏度和响应速度。与传统的化学合成方法相比，该方法避免了使用强碱性试剂，如氢氧化钠（NaOH），而是利用P.A.提取物作为稳定的沉淀剂，使整个合成过程更加环保。

为了进一步验证这种绿色合成SnO?材料的性能，研究者们将其修饰到玻璃碳电极（GCE）表面，并构建了一个三电极系统进行电化学检测。实验结果显示，G-SnO?修饰的GCE在碱性介质（pH = 12）中表现出优异的电催化活性。该材料的电子转移速率达到了3.01 s?1，显示出快速的反应动力学特性。同时，其扩散系数为0.042 cm2/s，表明材料在电极表面具有良好的扩散性能。这些特性使得G-SnO?在H?O?检测中表现出更高的灵敏度，其检测限（LOD）为1.03 μM，远优于其他传感器的微安级别灵敏度。具体来说，G-SnO?传感器的灵敏度达到了231 mA·mM?1·cm?2，这在当前的非酶催化传感技术中属于非常高的水平。

在比较其他类似研究的基础上，可以发现大多数H?O?传感器依赖于多种材料的组合，如贵金属纳米颗粒、导电聚合物和碳材料等。这些复合材料虽然能够提高传感器的性能，但也增加了合成和制备的复杂性。相比之下，G-SnO?传感器仅使用单一的半导体材料，即绿色合成的SnO?，这不仅简化了制备过程，还减少了材料间的相互干扰，提高了检测的准确性和稳定性。此外，SnO?作为一种宽禁带半导体，其双价特性使其在电催化反应中表现出独特的性能。通过调控SnO?的晶体结构和表面形貌，研究者们能够进一步优化其电化学性能。

在合成过程中，SnCl?·2H?O（0.1 M）被加入到乙醇-水混合液中（体积比为1:5），并在磁力搅拌下充分溶解。随后，将5 ml的P.A.提取物逐滴加入到金属前驱体溶液中，并在65 ℃下磁力搅拌四小时。反应结束后，生成的沉淀物经过过滤和多次洗涤，以中和pH值。最后，将产物在200 ℃和400 ℃下进行煅烧处理。通过这种方法，研究者们成功地合成了具有独特混合形态的SnO?材料。这种合成方法不仅避免了传统化学方法中使用强碱性试剂的缺点，还利用了P.A.提取物的天然稳定性和沉淀能力，使整个过程更加环保和可持续。

为了进一步评估G-SnO?的结构和成分，研究者们采用了能量色散X射线光谱（EDX）和X射线衍射（XRD）等分析技术。EDX分析结果显示，G-SnO?样品仅含有锡（Sn）和氧（O）两种元素，且原子比例分别为Sn = 42.34和O = 57.66（在200 ℃煅烧的样品中）。这表明材料的纯度较高，且没有其他杂质的存在。XRD分析则确认了G-SnO?的晶体结构为四角晶系的二氧化锡（SnO?）结构，符合JCPDS-41–1445的标准。这种结构特性使得SnO?在电化学反应中能够提供更多的活性位点，从而增强其催化性能。

除了结构分析，研究者们还通过扫描电子显微镜（FESEM）对G-SnO?的表面形貌进行了观察。FESEM图像清晰地展示了材料的三维微棒结构和表面分布的二维纳米结构。这种独特的混合形态不仅增加了材料的比表面积，还优化了电子传输路径，从而提高了传感器的灵敏度和响应速度。此外，通过调控煅烧温度，研究者们能够进一步优化材料的结晶度和表面特性，使其在电化学检测中表现出更优异的性能。

在实际应用中，G-SnO?传感器在碱性介质（pH = 12）中对H?O?的检测范围为2.45至24.5 μM。该传感器在该浓度范围内表现出良好的线性响应，且检测限（LOD）仅为1.03 μM，显示出极高的灵敏度。这种高灵敏度的特性使得G-SnO?传感器在生物医学、环境监测和食品安全等领域具有广阔的应用前景。此外，传感器的重现性和稳定性也得到了验证，其在实际样品分析中的回收率高达96%，表明该传感器在复杂样品中的检测能力较强。

与其他研究相比，G-SnO?传感器的优势在于其单一材料的结构设计和绿色合成方法。例如，Liu等人[3]通过电纺技术制备了SnO?微管（MT），并在其内部填充了金纳米颗粒（Au-nPs），同时使用Nafion作为稳定性剂。他们的传感器在H?O?检测中的线性范围为10 μM至1 mM，检测限（LOD）为0.60 μM。虽然该方法在灵敏度上表现良好，但其合成过程较为复杂，且需要使用多种材料和添加剂。相比之下，G-SnO?传感器仅依赖于单一的SnO?材料，且通过植物提取物进行合成，使得整个过程更加环保和经济。

Kader等人[4]则通过在SnO?纳米纤维（NF）表面修饰金纳米颗粒（Au-nPs）来提高其催化性能。他们的NF直径范围为120–190 nm，而Au-nPs的尺寸为3–5 nm。通过使用壳聚糖作为辅助材料，他们成功地将催化材料沉积到玻璃碳电极（GCE）表面。这种方法虽然提高了传感器的催化活性，但其合成过程涉及多种材料的组合，增加了制备的复杂性。此外，由于纳米纤维的结构特性，该方法在提高催化效率方面具有一定的优势，但其可重复性和稳定性仍有待进一步优化。

Ensafi等人[5]合成了一种钯（Pd）负载的二氧化铈-二氧化锡（CeO?-SnO?）纳米复合材料，并在pH = 8的碱性介质中测试了其对H?O?的检测性能。该复合材料的检测限（LOD）为44 nM，表明其在低浓度H?O?检测中具有较高的灵敏度。然而，该方法需要使用多种材料进行复合，增加了合成和制备的难度。相比之下，G-SnO?传感器的结构设计更为简单，且通过绿色合成方法实现了材料的可重复使用性，这在实际应用中具有重要意义。

K等人[6]通过将Sn??/Sn2?离子与Fe2?/Fe3?离子结合，降低了其氧化还原电位，并提高了其在H?O?检测中的催化性能。Zou等人[7]则通过调控铜（Cu）掺杂的SnO?材料，增加了晶格氧空位，从而提高了其对H?O?的检测能力。他们发现，Cu掺杂能够显著改变SnO?的电子结构，使其在电化学反应中表现出更高的导电性。然而，这些方法通常需要复杂的材料合成和表面修饰过程，增加了实验的难度和成本。

Zhou等人[8]使用碳布作为基底，生长SnO?纳米棒，并对其在H?O?检测中的性能进行了校准。他们的传感器在检测限（LOD）方面表现出色，达到了9 nM。Liu等人[9]则指出，SnO?纳米棒在碳布上的生长方式能够提供更便捷的电子传输路径，从而提高检测效率。Zhang等人[10]使用了钯（Pd）和锡氧化物（SnO?）的双金属碳纳米管（CNT）复合材料，实现了较高的检测限（LOD）为2.8 μM。该方法利用了贵金属和碳材料的协同效应，但其合成过程仍然较为复杂。

Lu等人[11]开发了一种由铂纳米颗粒负载在碳包覆SnO?上的混合材料，并用于检测H?O?。该传感器的检测限（LOD）为0.1 μM，且在实际样品分析中表现出良好的回收率（高达96%）。Fu等人[12]则利用了石墨烯与SnO?的结合，并引入了钯-铂（Pd-Pt）纳米笼，以提高传感器的检测性能。他们的研究显示，这种纳米混合材料在检测H?O?方面具有较高的灵敏度和选择性，但其合成过程同样需要多种材料的组合。

Molahalli等人[13]通过原位化学氧化法合成了由SnO?量子点、聚吡咯（PPy）和氧化石墨烯（GO）组成的三元复合材料，并研究了其在H?O?检测中的性能。他们的研究发现，这种复合材料在电化学检测中表现出良好的电导性和介电特性，且具有较高的重复使用性。然而，这种方法仍然依赖于多种材料的组合，增加了实验的复杂性。

相比之下，G-SnO?传感器的结构设计更为简洁，且通过绿色合成方法实现了材料的可重复使用性。这种方法不仅降低了合成过程中的环境污染，还提高了材料的经济性和可持续性。此外，G-SnO?在碱性介质中的优异电化学性能表明，其在H?O?检测中具有广阔的应用前景。研究者们通过优化合成条件和材料结构，进一步提高了传感器的灵敏度和稳定性，使其在实际应用中表现出更高的可靠性。

在实际应用中，G-SnO?传感器的高灵敏度和快速响应特性使其在生物医学领域具有重要意义。例如，在癌症细胞的检测中，H?O?的释放可以作为细胞氧化应激状态的指标。通过使用G-SnO?传感器，研究者们能够更准确地监测癌细胞的氧化应激水平，从而为癌症的早期诊断和治疗提供新的思路。此外，该传感器在环境监测和食品安全领域也具有潜在的应用价值，能够快速检测水体或食品样品中的H?O?含量，为环境和食品安全的保障提供技术支持。

综上所述，G-SnO?作为一种新型的绿色合成材料，在H?O?检测中展现出优异的性能。其独特的混合形态和高灵敏度使得该传感器在多种应用场景中具有竞争力。同时，绿色合成方法的采用不仅减少了对传统化学试剂的依赖，还提高了材料的可重复使用性和环境友好性。未来，随着材料科学和电化学技术的不断发展，G-SnO?传感器有望在更多领域得到应用，并为非酶催化传感技术的发展提供新的方向。