通过冲击波工程调控哌啶-4-羧酸盐酸盐晶体的非线性光学（NLO）特性：实验验证与密度泛函理论（DFT）分析

《Materials Science and Engineering: B》：Tailoring NLO properties of piperidine-4-carboxylic acid hydrochloride crystals via shockwave engineering: experimental validation and DFT insights

4-PCA-HCl单晶通过慢蒸发法生长，经冲击波（马赫1.2）处理后，其结构保持稳定但光学和非线性光学性能显著提升，表现为带隙减小、非线性响应增强及激光损伤阈值提高，密度泛函理论计算支持这些变化源于冲击波诱导的电子轨道重组和π共轭扩展。

　　

S. Lakshmi | R.S. Priyadharshini | M. Saravanan

印度泰米尔纳德邦金奈Ramapuram市SRM科学技术学院工程与技术学院物理系

摘要

通过缓慢蒸发方法制备了哌啶-4-羧酸盐酸盐（4PCAHCl）的单晶，并对其进行了详细表征。利用单晶X射线衍射（SXRD）确定了其结构排列和晶胞参数，通过傅里叶变换红外（FTIR）光谱法进行了官能团鉴定。粉末X射线衍射（PXRD）验证了其相纯度和结晶性，扫描电子显微镜（SEM）提供了形态学信息。特别研究了马赫数为1.2的冲击波处理对其光学和非线性光学性能的影响。冲击波处理后的晶体在紫外-可见-近红外（UV–Vis–NIR）光谱中的透明度增强，光学带隙略有减小，这与π电子离域效应和晶格重排有关。Z扫描分析显示非线性光学响应的三阶系数增加，表明非线性吸收和折射能力得到提升。激光损伤阈值（LDT）显著提高，反映了材料光学耐受性的增强。冲击波处理还改善了二次谐波生成（SHG）效率和相位匹配性能。

为支持这些发现，进行了密度泛函理论（DFT）计算，结果显示优化后的结构中HOMO–LUMO带隙减小、偶极矩增加以及极化率增强。这些理论结果与实验观察到的三阶非线性极化率（χ⁽³⁾的提高相一致，并将其归因于冲击波诱导的重新杂化、π共轭作用增强以及–NH⁺和–COOH基团之间的电荷转移增强。

这些实验和计算结果表明，尽管基本结构和化学性质保持不变，冲击波处理显著提升了4PCAHCl晶体的光学和非线性光学性能，使其成为先进光子应用的理想候选材料。

引言

近年来，哌啶及其衍生物在光电学、光开关、信息存储和光子学等领域得到了广泛研究，因为非线性光学材料在这些领域具有广泛应用[[1], [2], [3]]。有机非线性光学（NLO）晶体具有独特的性质，如芳香环结构，这些特性使它们成为有前景的选择，因为它们具有非线性、较高的分子极化率、柔韧性和宽的带隙[4,5]。然而，有机NLO晶体的应用受到批量生长需求的限制，因为这有助于保持其高光学质量。通常，用于制造NLO材料的材料需要含有强电子给体和受体基团，并且系统需要高度共轭。

哌啶是一种仲胺，其结构存在于洛贝利亚（lobelia）、毒芹（hemlock）和槟榔（areca）等生物碱中。从Schumann phyton magnificum的根皮中提取出含有哌啶环和未取代羟基的化合物，据认为该化合物具有抗HIV作用[6]。杂环化合物哌啶在生物过程中具有广泛应用，并有多种医疗用途。异哌啶酸（4-哌啶羧酸）因其强大的抗菌特性而备受关注；当它结晶时，会形成两性离子型的一水合物[7,8]。哌啶环呈现椅式构象，在质子化后形成两性离子，此时羧基在水中定向。

近年来，冲击波辅助结晶作为一种新型方法受到了关注，用于改善光学材料的结构和功能特性[9]。研究表明，在结晶过程中施加受控冲击波可以改变材料内部排序、减少缺陷并改善非线性光学（NLO）性能。本研究采用马赫数为1.2的冲击波处理，探讨其对4PCAHCl晶体的光学透明度、激光损伤阈值、三阶NLO响应和光诱导双折射的影响。

文献调查显示，目前尚无关于4-哌啶羧酸盐酸盐单晶的计算、三阶非线性光学性能和生物活性的研究报道。本文采用B3LYP/6G++(d,p)计算方法对其进行了量子化学研究，利用UV、SEM、粉末XRD、TG/DTA、光致发光、显微硬度、介电常数和Z扫描等技术对其物理化学性质进行了分析。此外，本文首次描述了该化合物的抗菌作用。

实验步骤

实验程序

4-哌啶羧酸盐酸盐（4PCAHCl）是通过在双蒸水中将p-哌啶-4-羧酸与盐酸反应合成的。首先将4PCA溶解在100毫升双蒸水中，然后逐滴加入10毫升浓盐酸，得到透明溶液。过滤去除未溶解的杂质后，在室温下搅拌以提高纯度。

材料表征技术

利用SEST生长的4-哌啶羧酸盐酸盐单晶接受了全面的表征测试。使用Bruker Kappa APEXII单晶X射线衍射仪对晶体进行了分析，粉末X射线衍射采用PHILIPS X'PERT MPD设备。FEI Quanta 200 FEG SEM用于观察晶体表面形态，EDS技术用于化学成分的微分析。

4PCAHCl单晶的结构分析

通过单晶X射线衍射研究了材料的晶格特性和空间群。4PCAHCl晶体属于正交晶系，空间群为P212121。测量结果与先前记录的数据一致[10]。表1总结了收集的体积和晶胞参数信息，详见图4。Laue图谱是通过分散X射线衍射束的不同平面获得的。

结论

本研究成功制备了哌啶-4-羧酸盐酸盐（4PCAHCl）晶体，并通过马赫数为1.2的冲击波辅助结晶对其性能进行了系统提升。单晶和粉末X射线衍射的结构分析证实了晶体的相纯度和有序排列。光学研究表明带隙略有减小，光致发光强度显著增强，表明缺陷减少且电子性质得到改善。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢IIT-SAIF、SRM-NRC和SRM-SCIF提供的科学支持。

作者感谢D.SastiKumar教授（NIT-Trichy）提供的Z扫描设备，以及印度泰米尔纳德邦Vellore的Thanthai Periyar政府技术学院的Dr.S.Murugavel对计算研究的建议。