双重异质结构增强了基于CoCrNi的中等熵合金的强度和抗氢脆性

《Materials Science and Engineering: A》：Dual heterogeneous structures enhance the strength and hydrogen embrittlement resistance in CoCrNi-based medium-entropy alloy

高熵合金通过成分设计与热加工协同调控形成双重异质结构（非再结晶区与再结晶区共存，含纳米级L1?析出相），在提升强度（1058 MPa）和加工硬化的同时，利用高位错密度区捕获氢原子、纳米析出相阻碍氢扩散及晶界偏转裂纹的协同机制显著抑制氢脆（敏感度14%）。

　　本文探讨了一种基于CoCrNi的高熵合金（High-Entropy Alloys, HEAs）在多尺度异质结构设计下对氢脆（Hydrogen Embrittlement, HE）的增强机制。氢脆是金属材料在含氢环境中常见的性能退化现象，通常会导致材料的韧性下降和脆性增加，最终引发提前断裂。在现代工业中，许多高性能金属材料被广泛应用于航空航天、汽车制造和能源等领域，这些材料对强度和抗氢脆性提出了更高的要求。然而，传统材料往往在提高强度的同时牺牲了延展性，而本文所研究的合金则通过独特的异质结构设计，实现了强度和延展性的协同提升，同时显著增强了抗氢脆性。

研究中开发的CoCrNi基合金具有双重异质结构，其微观结构包括两个主要部分：一是未再结晶区（Non-Recrystallized Zone, NRZ），该区域具有较高的位错密度，约为5.5×10^14 m^-2；二是再结晶区（Recrystallized Zone, RZ），该区域由细小的晶粒组成。此外，该合金还含有异质的L12析出相，其尺寸分别为13 ± 3 nm和50 ± 11 nm。这种双重异质结构不仅提升了材料的强度，还使其在塑性变形过程中具备持续的加工硬化能力。通过扫描Kelvin探针力显微镜（Scanning Kelvin Probe Force Microscopy, SKPFM）和热脱附光谱分析（Thermal Desorption Spectroscopy, TDS），研究确认了NRZ中的位错和L12析出相能够有效捕获氢原子，从而显著减缓氢的扩散速率。在裂纹扩展分析中发现，裂纹更倾向于在RZ/NRZ界面发生偏转，这一现象有效地缓解了应力集中，并延缓了氢致裂纹的扩展。这种多尺度协同机制使得该合金能够实现1058 ± 21 MPa的屈服强度和30 ± 2%的断裂伸长率，同时具有较低的氢脆敏感性，仅为14 ± 1%。

氢脆的形成与材料的微观结构密切相关。材料中的晶界、位错密度以及析出相的种类和分布都会对氢的扩散和滞留产生重要影响。例如，晶粒细化可以提高材料的抗氢脆能力，因为晶界能够作为氢的陷阱，阻止氢原子在晶粒内部的扩散。此外，部分再结晶的晶区在某些合金中也被证明可以增强抗氢脆性。在这些晶区中，较软的晶粒可以通过塑性变形吸收能量，缓解应力集中，而较硬的晶粒则作为氢扩散的屏障，从而抑制氢的快速迁移，减少氢脆的倾向。析出相同样在氢脆防护中发挥着重要作用，它们能够作为氢的捕获位点，减少氢原子在应力集中区域的聚集，从而防止裂纹的形成。

本文的研究重点在于探讨双重异质结构对材料抗氢脆性能的影响。在以往的研究中，许多学者关注的是单一尺度的异质结构，如晶粒尺度的双模结构或析出相尺度的纳米结构，但对同时具有晶粒尺度和析出相尺度异质结构的材料的抗氢脆性能研究仍较为有限。因此，本文通过精确的成分设计和控制的热机械处理工艺，成功开发出一种具有双重异质结构的CoCrNi基高熵材料。这种材料的微观结构在多个尺度上表现出异质性，使得其在提高强度的同时，能够有效增强抗氢脆性。

研究中使用的材料为（CoCrNi）94Al3Ti3，其制备过程采用了真空电弧熔炼技术，使用高纯度金属（纯度超过99.9%）进行熔炼。合金经过五次重熔和电磁搅拌处理，以确保其成分的均匀性。随后，合金在1200 °C下进行3小时的均匀化处理，以消除成分偏析并细化晶粒。均匀化后的样品被冷轧，使其总厚度减少了70%。冷轧后的合金在950 °C下进行10分钟的退火处理（Cold Rolling Annealing, CRA），以形成部分再结晶的微观结构。退火后的样品进一步进行时效处理，以促进析出相的形成。通过系统的实验设计和微观结构表征，研究分析了异质结构在不同尺度上的作用，包括晶粒尺度和纳米析出相尺度，探讨了这些结构对氢原子扩散和捕获的影响，以及裂纹的萌生和扩展过程。

研究结果表明，该合金在多尺度异质结构的协同作用下，能够实现优异的力学性能和抗氢脆性。具体而言，未再结晶区的高位错密度有助于提高材料的强度，同时作为氢的捕获位点，减缓氢的扩散。再结晶区的细小晶粒则提供了良好的延展性，同时作为裂纹扩展的屏障，有效缓解了应力集中。此外，异质的析出相通过阻碍位错运动，提高了材料的强度，并在氢扩散过程中起到关键的捕获作用。这些结构特征的协同作用使得材料在承受外部载荷时，不仅具备较高的强度和延展性，还能有效抵抗氢的渗透和聚集，从而降低氢脆的风险。

研究还通过电子背散射衍射（Electron Backscatter Diffraction, EBSD）技术对材料的微观结构进行了详细分析。结果表明，退火处理后的样品形成了部分再结晶的结构，其中再结晶区和未再结晶区共存。EBSD边界特征分析（Boundary Characterization, BC）进一步揭示了材料中不同区域的晶粒分布情况。再结晶区的晶粒尺寸较小，平均约为2.8 ± 2.1 μm，而未再结晶区的晶粒则沿轧制方向拉长，表现出较高的位错密度。这些微观结构特征的形成与热机械处理工艺密切相关，合理的处理参数能够有效调控材料的微观结构，从而实现强度、延展性和抗氢脆性的优化。

此外，研究还探讨了不同尺度异质结构对氢脆性能的具体影响。在材料的表面，氢预充电拉伸样品的EBSD分析表明，氢在不同区域的释放速率存在显著差异。未再结晶区的氢释放速率较低，这表明该区域的高密度位错能够有效捕获氢原子，从而延缓氢的扩散。而再结晶区的氢释放速率较高，这可能与该区域的晶粒结构和位错密度有关。这些结构特征的差异使得材料在不同区域对氢的响应不同，从而影响其整体的抗氢脆性能。

研究还发现，裂纹在材料中的扩展路径受到异质结构的影响。在裂纹扩展分析中，裂纹更倾向于在RZ/NRZ界面发生偏转，这一现象有效地缓解了应力集中，并延缓了氢致裂纹的扩展。通过这种裂纹偏转机制，材料能够有效分散应力，提高其断裂韧性。此外，析出相的异质性也对裂纹扩展产生了影响，纳米析出相能够作为裂纹扩展的障碍，从而进一步增强材料的抗氢脆能力。

本文的研究成果为开发具有优异抗氢脆性能的高熵合金提供了新的思路和理论支持。通过多尺度异质结构的协同设计，材料不仅能够在高强度和高延展性之间取得平衡，还能有效抵抗氢的渗透和聚集，从而降低氢脆的风险。这种结构设计策略可以为未来高性能金属材料的开发提供参考，特别是在需要同时满足高强度、高延展性和抗氢脆性的应用领域。此外，研究还强调了实验设计和微观结构表征在材料开发中的重要性，通过系统的实验方法，可以更深入地理解材料的性能机制，为材料的优化和应用提供科学依据。

总之，本文通过创新的结构设计和实验方法，成功开发出一种具有双重异质结构的CoCrNi基高熵合金。这种合金在多尺度上表现出异质性，不仅提高了其力学性能，还显著增强了抗氢脆性。研究结果表明，异质结构在材料的强度、延展性和抗氢脆性之间起到了协同作用，为未来高性能金属材料的开发提供了新的方向。本文的研究不仅拓展了高熵合金在抗氢脆领域的应用前景，也为材料科学领域的研究提供了重要的理论支持和实验依据。