综述：基于钙的杂化材料的晶体结构、基于密度泛函理论（DFT）的设计及其在喷涂涂层应用中的选择性抗菌活性

《Materials Chemistry and Physics》：Crystal structure, DFT-guided design, and selective antibacterial activity of a calcium-based hybrid for spray coating applications

钙基有机-无机杂化材料通过EDTA与钙的弱相互作用构建，XRD、FTIR和DSC分析证实其超分子结构及非共价相互作用主导特性，Hirshfeld表面分析和DFT计算揭示了电子结构与抗菌机制，涂层应用显示高效抑菌（金黄色葡萄球菌>大肠杆菌）和优异表面性能。

　　在当今材料科学领域，有机-无机杂化材料因其独特的结构和功能特性，正受到越来越多的关注。这类材料能够将无机材料的结构刚性与有机配体的功能多样性相结合，从而展现出广泛的应用前景。从催化、传感、能源存储到生物医学工程，这些杂化材料因其可调控的架构和多功能性而备受青睐。特别是基于乙二胺四乙酸（EDTA）和过渡金属的系统，因其EDTA的多齿配位能力，可以形成稳定而灵活的配位网络，适用于多种金属。然而，尽管过渡金属-EDTA复合物得到了广泛研究，基于碱土金属的杂化系统，尤其是钙-EDTA框架，仍然相对较少被探讨。

钙作为一种重要的碱土金属，具有良好的生物相容性、低毒性和环境丰富性，这使其成为功能性材料的理想候选者。然而，目前针对钙-EDTA杂化材料的研究多集中于结构表征和理论建模，缺乏对其实际应用性能的深入研究，尤其是在生物医学、涂层技术和现实应用中的表现。因此，开发和研究钙-EDTA杂化材料不仅有助于拓展有机-无机杂化材料的应用范围，还能够为设计具有特定功能的新型材料提供理论支持。

本研究首次报道了一种钙-EDTA杂化材料的合成与全面表征。该材料基于EDTA与钙离子之间的弱配位相互作用，形成了一种稳定的超分子结构。通过实验与计算的结合，我们揭示了弱相互作用在调控该材料的超分子组织和电子特性方面的作用。此外，我们还展示了该材料在抗菌方面的选择性活性，以及其作为物理喷涂涂层在玻璃基底上的应用潜力。这些结果表明，钙-EDTA杂化材料在功能性涂层领域具有广阔的应用前景。

钙-EDTA杂化材料的合成过程相对简单，采用的是水溶液缓慢蒸发法。EDTA二水合物（5 mmol；1.86 g）溶解在125 mL蒸馏水中，并在搅拌下加热至沸腾，持续20分钟。随后，将CaCl?·2H?O（5 mmol；0.73 g）溶解在10 mL蒸馏水中，并逐滴加入上述EDTA溶液中。反应体系在室温下静置，促使晶体的生长。最终获得的钙-EDTA杂化材料在结构和性能上展现出独特的优势。

为了进一步理解钙-EDTA杂化材料的结构特性，我们采用了多种实验分析手段，包括单晶X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）以及热分析（如差示扫描量热法DSC）。XRD分析揭示了该材料的晶体结构，表明其在三斜晶系中形成了一种具有特定对称性的超分子框架。FTIR光谱则提供了关于分子间相互作用的信息，特别是在钙与EDTA基团之间的弱相互作用。热分析结果进一步验证了该材料在不同温度下的稳定性，为后续的性能评估奠定了基础。

此外，我们还进行了Hirshfeld表面分析，以确认该材料中非共价相互作用的存在。这些相互作用包括氢键、静电相互作用以及分散力等，它们在调控材料的分子排列和晶格稳定性方面发挥着重要作用。通过密度泛函理论（DFT）计算，我们进一步深入研究了该材料的电子结构、轨道分布以及电荷定位情况。这些计算结果不仅有助于理解材料的物理化学特性，还为预测其在不同环境下的行为提供了理论依据。

在抗菌性能方面，钙-EDTA杂化材料表现出显著的选择性活性。与常见的EDTA相比，该材料对革兰氏阳性菌如**Staphylococcus haemolyticus**展现出更高的抑制效果。通常，EDTA因其能够螯合二价阳离子并破坏革兰氏阴性菌的外膜而被认为对这类细菌更有效。然而，本研究发现，钙-EDTA杂化材料在较高浓度下对革兰氏阳性菌的抗菌效果更为突出。这种选择性活性可能与钙离子与细菌膜之间的相互作用有关，这些相互作用能够增强材料对革兰氏阳性菌的渗透能力。

为了验证钙-EDTA杂化材料的抗菌性能，我们将其通过物理喷涂方式沉积在玻璃基底上，并测试了其对**E. coli**和**S. haemolyticus**的抗菌效果。结果表明，该材料在玻璃表面保留了其超分子结构和生物活性，同时表现出良好的表面润湿性和附着力。这些特性使得钙-EDTA杂化材料在实际应用中具有较高的可行性，尤其是在生物医学和工业防护材料领域。

此外，我们还研究了该材料的表面润湿性对其抗菌效果的影响。分析结果表明，钙-EDTA杂化材料的表面具有较高的亲水性，其接触角为37.3°，远低于玻璃基底的43.8°。这种改善的表面润湿性意味着材料具有更高的表面能，从而促进了抗菌物质的释放和细菌的接触。这一发现与Tian等人在相关研究中的结果一致，他们指出抗菌涂层的最佳表面能范围为30-40°，而钙-EDTA杂化材料恰好处于这一范围内。

在实际应用中，钙-EDTA杂化材料的抗菌性能不仅取决于其化学组成，还与其表面特性密切相关。通过物理喷涂方式将该材料沉积在玻璃基底上，可以实现其在不同基底上的有效应用。同时，该材料在沉积过程中能够保持其结构完整性，这表明其在实际使用中具有良好的稳定性和持久性。此外，其表面润湿性和附着力的提升也意味着该材料在实际应用中能够更好地与基底结合，从而提高其整体性能。

综上所述，钙-EDTA杂化材料的合成与表征不仅拓展了有机-无机杂化材料的研究范畴，也为开发具有特定功能的新型材料提供了理论支持。通过实验与计算的结合，我们揭示了弱相互作用在调控该材料的超分子组织和电子特性方面的作用，同时展示了其在抗菌和表面涂层应用中的潜力。这些研究结果为钙-EDTA杂化材料在生物医学和工业防护领域的应用提供了新的方向。