在经水热合成的氧化铂负载的钨酸锌分级纳米球表面上，促进了可见光驱动的汞离子光还原反应

《Materials Science and Engineering: B》：Promoted visible-light driven photoreduction of mercuric ions over hydrothermally synthesized platinum oxide-supported zinc tungstate hierarchical nanospheres

该研究通过水热法合成具有层状结构的ZnWO4纳米球，并负载0.3-1.2 wt%的PtO纳米颗粒，构建了PtO/ZnWO4异质结光催化剂。实验表明，0.9 wt% PtO负载的催化剂在可见光下实现了2.4 g L-1的初始光还原速率达23.57 μM min-1，其带隙从纯ZnWO4的3.24 eV降至2.35 eV，且经过5次循环后仍保持96%的活性。性能提升归因于异质结增强的可见光捕获能力和载流子分离效率。

　　

Najah Ayad Alshammari|Ahmed Ashour|A.A. Baoum|Ahmed Shawky|Reda M. Mohamed

摘要

本研究展示了利用水热合成的分级锌钨酸盐（ZnWO₄）纳米球对汞离子（Hg²⁺）进行光还原的效果提升，这些纳米球随后被氧化铂（PtO）纳米颗粒修饰。通过浸渍法，将PtO纳米颗粒以0.3至1.2 wt%的浓度整合到ZnWO₄中。所得的PtO/ZnWO₄异质结具有介孔结构，表面积较高（130–141 m² g^?1）。值得注意的是，掺杂了0.9 wt% PtO的ZnWO₄样品在可见光吸收方面表现出显著改善，其带隙降低至2.35 eV，而纯ZnWO₄的带隙为3.24 eV。在最佳条件下，0.9% PtO/ZnWO₄光催化剂在2.4 g L^–1的剂量下能够完全光还原368.30 μM的Hg²⁺，在50分钟的可见光照射时间内初始还原速率为23.57 μM min^?1。此外，这种优化的光催化剂具有可回收性，经过五次循环后仍能保持96%的初始性能。PtO/ZnWO₄的优异活性归因于其对可见光的增强吸收能力和高效的电荷分离效果，这得益于PtO的精确控制浸渍过程。

引言

近年来，大量工业废水未经妥善处理就被排放到环境中，导致水、土壤和食物受到有毒重金属离子的广泛污染，对水生生物和人类健康构成了严重威胁[1,2]。在重金属中，汞（Hg）及其化合物具有高度毒性，对环境和健康构成重大风险[3]。其中，甲基汞（CH₃Hg⁺）是最危险的形式，它通过沉积物中的微生物过程产生，在淡水生态系统中积累，使得鱼类不再适合食用[4], [5], [6]。汞在环境中具有持久性，无法降解，并能转化为更具毒性的形式。在地下水中，它以元素汞（Hg(0)）或二价汞（Hg(II)）的形式存在[7]，后者可溶于水且具有反应性，尤其是与有机物反应时[8]。世界卫生组织（WHO）规定食品和饮用水中的Hg²⁺浓度不得超过10 nM[9]。为了解决与汞污染相关的紧迫环境和健康问题，迫切需要开发可持续且高效的处理方法。光催化作为一种环保、经济且前景广阔的技术，可以利用太阳能将有毒的汞离子（Hg²⁺转化为危害较小的形式，如元素汞[10,11]。采用基于半导体的纳米复合材料可以显著提升这一过程的效果，因为它们能增强电荷分离和光催化性能[12]。光催化机制涉及半导体在光照能量超过其带隙时产生电子-空穴（e^?–h⁺）对[13], [14], [15], [16]，这些载流子驱动氧化还原反应，生成羟基自由基（•OH）和超氧阴离子（•O₂^?）等活性物质，从而有效转化或消除重金属[17], [18], [19]。

锌钨酸盐（ZnWO₄）因其强烈的光响应性、可调的带结构、光学透明性和化学稳定性而受到关注[20,21]。它以单斜晶系结晶，其中的[WO₆]八面体对其电子性质起作用，并作为电子受体[22]。ZnWO₄具有d¹?s²–d?电子构型，其光催化活性高于其他金属钨酸盐，但由于带隙较宽和电子-空穴复合速度快而存在局限性[23,24]。目前正在探索通过异质结构工程等方式调整带边以增强其活性[25], [26], [27]。可以通过多种方法制备具有不同形态的ZnWO₄[22,28,29]。将ZnWO₄与低带隙氧化物半导体结合可以增强其对可见光的吸收[30], [31], [32]。最近的研究表明，纳米结构的氧化铂（PtO）作为共催化剂在涉及宽带隙半导体的光还原过程中表现出优异性能[33,34]。由于其窄带隙（Eg: 1.4 ~ 1.6 eV），PtO在异质结复合材料中增强了电子-空穴分离，从而提高了光催化活性[35,36]。一项最新研究表明，表面修饰有PtO的铋钨酸盐纳米结构能够在60分钟内有效还原Hg²⁺，这归因于其优越的电荷分离能力和光吸收性能[37]。此外，当PtO与介孔硒化钴框架结合时，还能在光催化还原六价铬离子的过程中促进光诱导载流子的传输和分离[34]。

根据上述内容，ZnWO₄分级纳米球的合成是通过模板辅助的水热法实现的，随后沉积微量PtO（0.3 ~ 1.2 wt%）。所得的PtO/ZnWO₄纳米复合材料由于电荷迁移效率的提升而表现出优异的可见光光催化活性，同时保持了纯ZnWO₄的表面结构。与纯ZnWO₄相比，PtO/ZnWO₄在Hg²⁺的光催化还原方面有显著改善。特别是掺杂了0.9% PtO的ZnWO₄样品在50分钟可见光照射时间内表现出最高的Hg²⁺还原速率，达到23.57 μM min^?1，使用剂量为2.4 gL^{–1₄异质结的高性能归因于协同的电荷分布和扩展的光吸收能力。}

部分内容摘录

ZnWO₄与PtO/ZnWO₄异质结的结合

通过软模板辅助的水热法制备了ZnWO₄分级纳米球。具体步骤如下：首先在磁力搅拌下，将2.1克四丁基氢氧化铵（TBAOH, (CH₃CH₂CH₂CH₂)₄N(OH, Merck）溶解在100毫升双蒸水中，形成溶液A；然后逐渐加入6.6克六水合钠钨酸盐（Na₂WO₄·2H₂O, Merck）以形成混合物A；另取5.9克六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O溶解在另一100毫升水中

所得结构的表征

图1展示了所有样品的XRD图谱，分别标记为a至e，对应于纯ZWO以及负载了0.3%、0.6%、0.9%和1.2% PtO的ZWO。所有衍射峰都与JCPDS卡片#15–0774中参考的单斜晶系ZWO相符，未发现（hkl）反射峰的位移，表明Pt的掺入并未改变晶体结构。即使在最高Pt掺杂量（1.2 wt%）的情况下，衍射谱中也没有出现额外峰

结论

通过简单的水热法结合浸渍工艺，合成了一种有效的异质结光催化剂，该催化剂由分级n型ZnWO₄纳米球和p型PtO纳米颗粒组成。所得的p-n异质结具有介孔表面结构，比表面积范围为130至141 m²g^?1，光吸收边长为449至547 nm。掺入0.9% PtO后，带隙降低至2.35 eV，而纯ZnWO₄的带隙为3.24 eV。

CRediT作者贡献声明

Najah Ayad Alshammari：方法学研究、数据分析、可视化处理、资金获取、撰写及审稿编辑。Ahmed Ashour：数据分析、可视化处理、撰写及审稿编辑。A.A. Baoum：数据分析、撰写及审稿编辑。Ahmed Shawky：概念设计、数据验证、初稿撰写及审稿编辑。Reda M. Mohamed：概念设计、数据验证、监督指导、撰写及审稿编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢沙特阿拉伯阿拉尔北部边境大学科学研究系通过项目编号NBU-FFR-2025-1306-01对本研究的资助。