掺锰的Sr?TiO?的前体合成及其光催化活性：用于水溶液中As(III)和HQ的氧化

《Materials Science and Engineering: B》：Precursor synthesis and photocatalytic activity of Mn-doped Sr 2TiO 4 for the oxidation of As(III) and HQ in aqueous solutions

采用甲酸盐前驱体技术合成Sr?Ti???Mn?O?（0≤x≤0.1）固体溶液，锰掺杂使带隙降至2.5 eV。XRD、ESR及伏安法证实Mn??为主，Mn2?参与激子电荷分离，促进•O??和•OH生成。该材料在UV/Vis光下对苯醌和亚砷酸钠氧化活性显著，且Sr?Ti?.?Mn?.?O?催化效率比Degussa P25高4倍以上。

　　在当前的工业背景下，水污染问题日益严重，尤其在纺织、制药、化妆品等化学工业中，工业废水对环境和人类健康构成了重大威胁。因此，寻找高效、环保的废水处理方法成为科研领域的重要课题。在此过程中，光催化技术因其能够在光照条件下分解有害污染物而受到广泛关注。光催化技术的核心在于材料对光的吸收能力以及光生电子-空穴对的有效分离。这些特性决定了催化剂的光响应范围和催化效率。

传统的光催化剂，如二氧化钛（TiO?），因其宽禁带特性，主要在紫外光（UV）波段表现出活性。然而，紫外光仅占太阳光谱的约4%，这限制了其在实际应用中的效率。为了拓展催化剂的光响应范围，提高其在可见光（Visible）波段的活性，研究人员不断探索材料的改性方法。其中，通过掺杂策略来调控材料的能带结构是一种有效手段。例如，Sr?TiO?作为一种具有层状结构的钙钛矿型材料，其禁带宽度与二氧化钛的金红石相（anatase）相近，约为3 eV，这使其成为一种具有潜力的宽禁带氧化物的替代材料。通过在B位掺杂金属元素，如锰（Mn），可以有效降低材料的禁带宽度，从而提高其在可见光范围内的活性。

本研究中，我们关注了Sr?Ti???Mn?O?（0 ≤ x ≤ 0.1）这类层状钙钛矿型固溶体的合成与性质。这类材料不仅在光催化领域展现出良好的前景，还因其独特的光学和电子特性而在其他应用中受到关注。为了实现对材料的可控合成，我们采用了前驱体合成法。这种方法通过在特定的酸性环境中制备金属的前驱体，再通过热解等步骤形成最终的氧化物材料。与传统的自蔓延高温合成（SHS）方法相比，前驱体合成法具有更好的温度控制能力，同时还能获得更均匀的材料结构。

在本研究中，我们通过溶胶-凝胶技术在溶热条件下合成了Sr?Ti???Mn?O?（0 ≤ x ≤ 0.1）层状钙钛矿型固溶体。这种合成方法不仅能够控制材料的形貌和粒径，还能确保其具有良好的结晶度和均匀性。通过对材料的X射线衍射（XRD）分析，我们发现其衍射图谱在整个固溶体范围内都表现出A?BO?型氧化物（K?NiF?型）的特征，具有Ruddlesden-Popper（RP）结构（n = 1）。这表明所合成的材料在结构上保持了良好的层状特性，有利于光生载流子的迁移和分离。

此外，我们还利用伏安法和电子顺磁共振（EPR）光谱技术对材料的氧化态进行了分析。结果显示，锰在Sr?Ti???Mn?O?中主要以Mn??的形式存在，同时也有少量的Mn2?。这两种氧化态的共存对材料的光催化性能产生了重要影响。Mn2?和Mn??离子能够有效促进电子-空穴对的分离，并在材料表面产生氧化性自由基（如•O??和•OH），这进一步增强了材料的氧化能力。通过自由基捕获法，我们验证了这些自由基的存在，表明材料在光催化过程中能够有效生成并利用这些活性物质。

在实际应用中，我们测试了Sr?Ti???Mn?O?在可见光和紫外光条件下的光催化活性，特别是在水溶液中对氢醌（1,4-苯二酚）和亚砷酸钠（NaAsO?）的氧化作用。实验结果表明，随着锰掺杂浓度的增加，材料的光催化活性显著提高。这一现象可能与锰的掺杂导致材料能带结构的变化有关，使得材料在可见光范围内的光吸收能力增强。此外，材料的光催化活性在可见光条件下超过了商用催化剂Degussa P25，显示出其在实际废水处理中的应用潜力。

值得注意的是，层状钙钛矿型材料的一个重要特性是其层间空间允许不同离子的插入，同时在钙钛矿的子晶格中也能够进行掺杂。这种结构不仅有助于光生载流子的迁移，还能够有效促进电子-空穴对的分离，从而提高材料的光催化效率。然而，未掺杂的Sr?TiO?与TiO?一样，仅在紫外光范围内表现出活性。因此，为了提升其在可见光范围内的性能，研究人员通常采用掺杂策略，特别是在B位引入具有合适电子特性的金属元素。

在本研究中，我们通过在Sr?TiO?中掺杂锰，不仅有效降低了其禁带宽度，还增强了其在可见光范围的光响应能力。这种改性方法使得材料能够在更广泛的光谱范围内进行光催化反应，从而提高其在实际应用中的效率。此外，锰的掺杂还改变了材料的电子特性，使其在可见光条件下表现出更高的活性。这些特性使得Sr?Ti???Mn?O?成为一种具有潜力的新型光催化剂，尤其适用于需要在可见光条件下进行氧化反应的场景。

在实验过程中，我们采用了前驱体合成法，通过在甲酸中制备锶和锰的甲酸盐，再通过热解等步骤形成最终的氧化物。这种方法不仅能够控制合成温度和材料的粒径，还能确保其具有良好的结晶度和均匀性。通过EDAX等分析手段，我们进一步验证了材料的组成和结构。结果显示，所合成的材料具有高度的纯度，且其结构特征与预期一致。

此外，我们还对材料的磁性特性进行了分析。通过测量磁化率随温度的变化，我们发现锰在Sr?Ti???Mn?O?中可能以Mn2?的形式存在。这种氧化态的存在可能与材料的电子结构变化有关，从而影响其在可见光范围内的光催化性能。通过进一步的实验分析，我们发现Mn2?和Mn??离子在材料表面的协同作用能够有效促进电子-空穴对的分离，并生成氧化性自由基，这进一步增强了材料的氧化能力。

综上所述，本研究通过前驱体合成法成功合成了Sr?Ti???Mn?O?（0 ≤ x ≤ 0.1）层状钙钛矿型固溶体，并对其光学、电化学和光催化性能进行了系统研究。实验结果表明，锰的掺杂不仅有效降低了材料的禁带宽度，还增强了其在可见光范围内的光响应能力。这种改性方法使得材料在可见光条件下表现出更高的活性，显示出其在实际废水处理中的应用潜力。通过进一步的实验分析，我们发现材料的层状结构和锰的掺杂对光生载流子的迁移和分离具有重要影响，这为开发高效、环保的光催化剂提供了新的思路和方向。