协同激活与掺杂策略：调控竹基硬碳的微观结构以提升钠离子储存性能

《Materials Today Energy》：Synergistic activation and doping strategy for regulating the microstructure of bamboo-derived hard carbon to enhance sodium-ion storage performance

本研究以竹粉为碳源，通过化学活化与N、S共掺杂协同改性制备硬碳电极材料。优化后的BC700-KOH-NS电极具有层级多孔结构和丰富的活性位点，其电化学性能显著提升，在50 mA g?1下比容量达373.4 mAh g?1，2 A g?1下仍保持198.6 mAh g?1，离子扩散动力学增强，电子结构调控有效。

　　近年来，随着对可持续能源利用的重视，钠离子电池（SIBs）因其原料丰富、成本低廉以及在大规模储能系统中的应用潜力，正逐渐成为替代锂离子电池（LIBs）的重要候选技术。然而，SIBs在实际应用中仍面临诸多挑战，尤其是在负极材料方面。传统石墨材料虽然在LIBs中表现出色，但其结构特性使得其在钠离子电池中无法满足高效且可逆的钠离子存储需求。因此，寻找能够兼顾优异电化学性能与经济可行性的新型负极材料成为推动钠离子电池广泛应用的关键。

在众多负极材料中，硬碳因其丰富的来源、成本效益以及固有的结构稳定性，被认为是最具潜力的候选材料之一。然而，硬碳材料在实际应用中仍存在一些问题，如相对较低的比容量、初始库仑效率不高以及较差的倍率性能。为了解决这些问题，研究者们不断探索通过多种策略对硬碳材料进行改性，以提升其电化学性能。这些策略包括微结构调控、掺杂改性以及物理或化学活化等。

掺杂改性是一种常见且有效的方法，通过引入氮（N）、硫（S）、硼（B）或磷（P）等元素，可以显著改变硬碳材料的电子结构和表面化学性质。例如，氮掺杂可以引入缺陷并扩大层间距，从而增强钠离子的存储能力。研究表明，氮掺杂后的硬碳材料在钠离子电池中表现出更高的比容量和更好的循环稳定性。同时，多元素共掺杂，如氮和硫的协同掺杂，往往能够产生更显著的性能提升。实验数据表明，氮和硫共掺杂的硬碳材料在比容量、循环稳定性以及倍率性能方面均优于单一元素掺杂的材料。

尽管掺杂改性在调控电子结构和引入缺陷方面具有优势，但其在直接孔结构形成和比表面积提升方面的效果相对有限。相比之下，物理或化学活化在优化硬碳材料的孔结构和提高比表面积方面表现更为突出。通过使用活化剂如氢氧化钾（KOH）、氢氧化钠（NaOH）或氯化锌（ZnCl?），可以形成分级孔网络，从而促进电解液的深入渗透和加速钠离子的传输。此外，活化过程所产生的更大比表面积还能为后续的掺杂提供更多的锚定位点，从而增加电化学活性位点的密度。

鉴于不同改性策略各自的优缺点，单一的掺杂或活化方法往往难以实现全面的微结构优化。因此，本研究旨在系统探索一种结合活化与掺杂的协同改性策略，以全面优化硬碳材料的微结构并充分实现其钠离子存储潜力。为了实现这一目标，本研究选择了常见的工业和农业废弃物——竹粉作为碳源，并通过单步和协同处理工艺制备了具有多样结构特性的硬碳材料。通过对材料的表征与电化学性能评估，我们建立了微结构、钠离子存储性能与合成过程之间的内在关联。此外，我们还借助密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）计算，进一步探讨了氮和硫共掺杂对碳层电子结构的调控作用，以及孔结构对钠离子扩散的促进效应。

在材料的制备过程中，我们首先将干燥的竹粉在氩气气氛下，以3°C/min的升温速率加热至300°C，进行预碳化处理。随后，将1g预碳化的竹粉与3g氢氧化钾（KOH）以及15mL去离子水混合，在烧杯中进行进一步处理。通过这种方法，我们成功制备了具有不同结构特性的硬碳材料，并对其进行了系统的表征和性能测试。实验结果表明，经过活化和掺杂处理后的硬碳材料表现出显著改善的电化学性能，其比容量和循环稳定性均优于原始材料。

为了进一步验证这些性能的提升，我们采用了扫描电子显微镜（SEM）对不同处理方式下制备的硬碳材料表面形貌进行了分析。原始材料BC700的表面较为光滑且致密，几乎观察不到孔隙。然而，经过硫脲掺杂处理的材料BC700-NS则表现出更加破碎和无序的表面结构，这可能是由于硫脲热解过程中释放的气体如H?S和NH?对材料表面的蚀刻作用所致。此外，KOH活化处理进一步优化了材料的孔结构，使其具备更复杂的分级孔网络，从而提高了电解液的渗透能力和钠离子的传输效率。

在电化学性能方面，BC700-NS电极表现出优异的性能，其在50 mA g?1的电流密度下可逆容量达到373.4 mAh g?1，而在2 A g?1的高电流密度下仍能保持198.6 mAh g?1的比容量。这些数据表明，该材料在不同电流密度下均具有良好的电化学稳定性。通过电化学分析，我们进一步确认了钠离子扩散动力学的显著提升。此外，理论计算结果也揭示了氮和硫共掺杂对钠离子吸附行为的有效调控，以及孔结构对钠离子存储性能的积极影响。

本研究的成果不仅为开发高性能硬碳负极材料提供了新的思路，也为从生物质资源中制备适用于钠离子电池的负极材料提供了可行的方案。通过结合活化与掺杂的协同策略，我们成功实现了硬碳材料的微结构优化，使其具备更优异的电化学性能。这一研究为未来钠离子电池的发展奠定了坚实的基础，并为可持续能源利用提供了新的技术支持。