聚阴离子掺入策略使富含镍的NCM90电池在4.5伏电压下实现稳定运行，并兼具定制的结构与电化学性能

《Materials Today Energy》：Polyanion Incorporation Strategy Enables Stable Operation of Ni-rich NCM90 up to 4.5 V with Tailored Structural and Electrochemical Performance

PO4^3-掺杂提升高镍NCM90正极材料循环稳定性与高电压性能，通过共沉淀法实现多阴离子均匀分布，抑制相变与镍氧化物形成，优化掺杂比例0.7 mol%时放电容量达230 mAh/g，100次循环保持84%容量。

　　这项研究探讨了一种创新的合成方法，用于在共沉淀过程中将磷酸根（PO?3?）多阴离子引入Li(Ni?.??Co?.??Mn?.??)O?（简称NCM90）正极材料中。NCM90是一种具有高镍含量的层状氧化物正极材料，因其在锂离子电池（LIBs）中展现出的高能量密度和容量而受到广泛关注。然而，这类材料在高截止电压下（如4.5 V vs Li/Li?）往往面临结构稳定性和电化学性能的挑战，具体表现为循环稳定性下降、容量衰减等问题。为了解决这些问题，研究者提出了一种通过磷酸根多阴离子引入来改善NCM90材料性能的策略。

在电池技术领域，锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命以及环境友好性，已成为各种电子设备和大型储能系统的核心组件。尤其是在电动汽车（EVs）和储能系统（ESSs）等应用中，锂离子电池的性能直接决定了设备的续航能力和使用效率。为了进一步提升电池的能量密度，正极材料的设计至关重要。高镍含量的层状氧化物正极材料，如NCM90，因其能够提供更高的容量和能量密度，被认为是下一代高性能电池的关键材料之一。然而，这类材料在实际使用中也存在一些固有的缺陷，尤其是在高电压操作条件下，结构的不稳定性和电化学性能的劣化问题尤为突出。

研究发现，高镍含量的NCM90正极材料在充电过程中，镍离子（Ni2?）会经历氧化反应，生成Ni3?和Ni??。然而，这些氧化态的镍离子在放电过程中又会还原为Ni2?，导致阳离子混合现象的发生。阳离子混合不仅影响了锂离子在正极材料中的可逆迁移，还加速了容量的衰减。此外，NCM90材料在充电过程中会发生分阶段的相变，从初始的六方层状结构（H1）逐渐转变为单斜相（M），再进一步演化为六方第二相（H2）和第三相（H3）。特别是在接近4.2 V（vs Li/Li?）时，H2到H3的相变会引发沿c轴方向的各向异性收缩，从而导致晶格的严重收缩。这种结构变化会生成较大的内部应力，最终导致微裂纹的形成，严重缩短电池的循环寿命。

为了缓解这些结构和电化学上的问题，研究者探索了多种改进策略。其中，通过引入特定的掺杂元素或化合物来改善材料的稳定性是一个重要方向。例如，通过调整金属-氧键的共价性和晶格参数，可以有效抑制阳离子混合并稳定相变过程。此外，通过改变电子结构和优化离子扩散路径，也能显著提升材料的倍率性能。已有研究尝试使用多种掺杂剂，如阳离子（如V??、Ti??）、阴离子（如F?）以及多阴离子（如SO?2?、SiO???）来增强高镍正极材料的结构完整性。然而，对于磷酸根多阴离子，尤其是在NCM90材料中的系统研究仍然较为有限。

本研究提出了一种简单而有效的合成方法，通过在共沉淀过程中引入磷酸根多阴离子，实现了对NCM90材料的精准掺杂。实验中，研究者制备了不同掺杂水平（0.5、0.7和0.9 mol%）的PO?3?掺杂NCM90材料，记作Px-NCM90。研究发现，当掺杂水平为0.7 mol%时，材料的比容量、倍率性能、库伦效率以及整体电化学性能均得到了显著提升。同时，这种掺杂策略还有效改善了材料的长期循环稳定性，即使在高截止电压（4.5 V vs Li/Li?）下，材料仍能保持较高的容量保持率。为了进一步揭示这些性能提升的机理，研究者进行了系统的物化和电化学表征，包括原位X射线衍射（XRD）分析，结果显示磷酸根多阴离子的引入有助于稳定NCM90材料的结构，从而提高其电化学稳定性。

研究还详细描述了材料的合成过程。所有材料均从Daejung Chemicals & Metals公司购买。通过共沉淀法合成了一系列PO?3?掺杂的Ni?.??Co?.??Mn?.??(OH)?前驱体，掺杂水平分别为0.5、0.7和0.9 mol%。具体而言，在合成P?.?-NCM90前驱体时，首先配制了一种金属硫酸盐溶液，将NiSO?·6H?O、CoSO?·7H?O和MnSO?·5H?O溶解于去离子水中，保持特定的摩尔比例。随后，通过调整pH值，使金属离子在溶液中发生共沉淀反应，生成Ni?.??Co?.??Mn?.??(OH)?前驱体。在合成过程中，研究者通过引入不同比例的磷酸根前驱体，实现了对材料的掺杂，从而形成Px-NCM90材料。

在合成过程中，研究者特别关注了磷酸根多阴离子的引入对材料结构和性能的影响。通过调控前驱体的浓度和反应条件，他们成功地在NCM90材料中实现了均匀的磷酸根掺杂。这种掺杂不仅有助于扩大晶格参数，还能够有效抑制阳离子混合现象，从而提升材料的结构稳定性和电化学性能。此外，磷酸根的引入还促进了涂层层的形成，这在一定程度上保护了材料的表面，减少了与电解质之间的不良反应。通过这种方式，研究者显著提高了材料的循环寿命和整体性能。

为了验证这些改进的效果，研究者进行了系统的电化学测试，包括恒流充放电实验、循环性能测试以及倍率性能评估。实验结果显示，优化后的P?.?-NCM90材料在0.1 C倍率下，能够在3.0–4.5 V的电压范围内提供高达230 mAh g?1的比容量，并且初始库伦效率达到了93.2%。在更高的倍率（如4.0 C）下，材料仍能保持185 mAh g?1的比容量，显示出良好的倍率性能。经过100次循环后，材料的容量保持率仍达到84%，表明其具有优异的循环稳定性。这些结果表明，磷酸根多阴离子的引入能够有效提升NCM90材料的电化学性能，并改善其在高截止电压下的结构稳定性。

在材料表征方面，研究者采用了多种先进的分析技术，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）以及X射线光电子能谱（XPS）。通过这些技术，他们能够深入分析材料的晶体结构、表面形貌以及化学组成。原位XRD分析特别揭示了磷酸根多阴离子在材料中的分布情况，表明其在晶格中的均匀掺杂有助于稳定材料的结构。此外，SEM和TEM图像显示，掺杂后的材料具有更小的初级颗粒尺寸和更均匀的颗粒分布，这在一定程度上减少了材料内部的应力，提高了其结构的稳定性。XPS分析进一步确认了磷酸根多阴离子在材料表面的分布情况，表明其能够有效抑制与电解质之间的不良反应，从而提升材料的循环寿命。

研究还探讨了磷酸根多阴离子在材料中的作用机制。通过对比不同掺杂水平的材料，研究者发现，随着掺杂水平的增加，材料的比容量和倍率性能逐步提升，而循环稳定性也相应增强。这表明，磷酸根多阴离子的引入对材料的结构和性能具有积极的影响。此外，研究者还发现，磷酸根的引入能够有效抑制NiO相的形成，从而减少容量的衰减。通过分析材料的相变过程，他们发现，磷酸根的引入能够显著减缓H2到H3的相变速度，从而降低晶格收缩带来的结构应力，提高材料的稳定性。

在实际应用中，锂离子电池的性能不仅取决于正极材料的设计，还受到电解质、负极材料以及电池结构等因素的影响。因此，研究者在本研究中还对电池的整体性能进行了评估。通过组装全电池，并在不同倍率和截止电压下进行测试，他们发现，优化后的P?.?-NCM90材料在高截止电压（4.5 V vs Li/Li?）下仍然能够保持较高的比容量和库伦效率，显示出良好的电化学性能。此外，该材料在高倍率下（如4.0 C）也表现出优异的倍率性能，表明其在实际应用中具有较高的适用性。

研究还讨论了磷酸根多阴离子在材料中的作用机理。通过分析材料的晶体结构和相变过程，研究者发现，磷酸根的引入能够有效扩大晶格参数，特别是在c轴方向上。这种晶格参数的扩展有助于缓解晶格收缩带来的结构应力，从而提高材料的稳定性。此外，磷酸根的引入还能够改变材料的电子结构，使其在高电压下更加稳定。通过这种方式，材料不仅能够保持较高的比容量，还能有效抑制阳离子混合现象，提高其循环寿命。

为了进一步验证这些发现，研究者还进行了系统的电化学测试，包括循环性能测试、倍率性能测试以及电化学阻抗谱（EIS）分析。这些测试结果表明，磷酸根多阴离子的引入对材料的电化学性能具有显著的提升作用。特别是在高截止电压下，材料的循环稳定性得到了明显改善，显示出其在实际应用中的潜力。此外，EIS分析还揭示了材料的离子扩散路径发生了变化，这在一定程度上提高了材料的倍率性能。

研究还强调了磷酸根多阴离子在材料中的重要作用。通过对比不同掺杂水平的材料，研究者发现，随着掺杂水平的增加，材料的比容量和倍率性能逐步提升，而循环稳定性也相应增强。这表明，磷酸根多阴离子的引入对材料的结构和性能具有积极的影响。此外，研究者还发现，磷酸根的引入能够有效抑制NiO相的形成，从而减少容量的衰减。通过这种方式，材料不仅能够保持较高的比容量，还能有效抑制阳离子混合现象，提高其循环寿命。

研究还讨论了磷酸根多阴离子在材料中的作用机制。通过分析材料的晶体结构和相变过程，研究者发现，磷酸根的引入能够有效扩大晶格参数，特别是在c轴方向上。这种晶格参数的扩展有助于缓解晶格收缩带来的结构应力，从而提高材料的稳定性。此外，磷酸根的引入还能够改变材料的电子结构，使其在高电压下更加稳定。通过这种方式，材料不仅能够保持较高的比容量，还能有效抑制阳离子混合现象，提高其循环寿命。

在实际应用中，锂离子电池的性能不仅取决于正极材料的设计，还受到电解质、负极材料以及电池结构等因素的影响。因此，研究者在本研究中还对电池的整体性能进行了评估。通过组装全电池，并在不同倍率和截止电压下进行测试，他们发现，优化后的P?.?-NCM90材料在高截止电压（4.5 V vs Li/Li?）下仍然能够保持较高的比容量和库伦效率，显示出良好的电化学性能。此外，该材料在高倍率下（如4.0 C）也表现出优异的倍率性能，表明其在实际应用中具有较高的适用性。

综上所述，这项研究提出了一种通过磷酸根多阴离子引入来改善高镍层状氧化物正极材料性能的有效策略。通过系统的合成和表征，研究者发现，这种掺杂方法不仅能够提升材料的比容量和倍率性能，还能显著改善其在高截止电压下的循环稳定性。这些发现为高镍正极材料的优化提供了新的思路，并为高性能锂离子电池的发展奠定了基础。