通过低温电子束退火提高有机光电探测器的性能

《Materials & Design》：Improving the performance of organic photodetectors by low-temperature electron beam annealing

有机光电探测器中采用低温电子束退火（EBA）优化铝掺杂氧化锌（AZO）电子传输层（ETL），系统研究退火时间（1–8分钟）对AZO薄膜结构、形貌及电学性能的影响。结果表明，EBA处理通过调控氧空位浓度（从46.7%降至29.0%）和降低表面粗糙度（RMS从1.94 nm优化至0.77 nm）显著改善电荷传输效率，在8分钟辐照时间下，探测器检测度达2.22×10^13 Jones，漏电流较传统退火降低约一个数量级，同时保持AZO非晶态特性以适应柔性基底。

　　有机光电探测器（OPDs）因其良好的柔韧性、低成本和可扩展性，被视为下一代光电子器件的重要候选材料。与传统的无机光电探测器（如硅或砷化镓）相比，OPDs在可穿戴电子、生物传感器、柔性显示器、图像传感器、环境监测和光通信等多个领域展现出广泛的应用潜力。然而，为了进一步提升其性能，必须对关键结构层进行优化，尤其是电子传输层（ETL）。ETL在OPD中起到电子传输的作用，其性能直接影响器件的整体效率和稳定性。因此，研究如何优化ETL的结构和性能，成为提高OPD性能的关键。

为了在不引起热降解的前提下优化ETL，研究者们正在探索低温处理技术。其中，电子束退火（EBA）作为一种新型的低温处理方法，因其能够有效减少表面缺陷并提升材料性能，受到广泛关注。EBA通过高能电子束对材料进行辐照，从而实现对氧空位的调控，改善电子迁移率和电荷传输效率。与传统的热退火方法相比，EBA能够在较低温度下进行，避免了高温对热敏材料的破坏，同时保持了材料的非晶态结构，这使得EBA在柔性基底和大面积卷对卷生产中具有独特优势。

在本研究中，研究人员使用了铝掺杂氧化锌（AZO）作为ETL材料，并通过EBA处理优化其性能。AZO是一种常见的氧化物半导体，因其高电子迁移率和良好的光学透明性，被广泛应用于有机光电子器件中。此外，AZO可以通过溶胶-凝胶法进行制备，这种方法适合于低温处理，为OPD的制造提供了更广泛的材料选择和工艺灵活性。通过调整EBA的辐照时间（1–8分钟），研究团队系统地分析了AZO薄膜的结构、形貌和电学性能的变化，从而确定最佳处理条件。

研究结果表明，随着EBA辐照时间的增加，AZO薄膜的氧空位浓度逐渐降低，而晶格氧（M?O）的含量则相应增加。氧空位是影响电荷传输效率的重要因素，其存在会导致电荷陷阱，降低电子迁移率并增加漏电流。通过减少氧空位，EBA能够有效降低陷阱密度，从而提高电荷的分离和迁移效率。此外，EBA还改善了AZO薄膜的表面形貌，使其更加均匀和平整，这有助于减少界面散射，提高电子传输效率。在EBA处理8分钟的样品中，表面粗糙度（RMS）达到了最低值（0.774纳米），表明此时AZO薄膜的结构和电学性能达到了最佳状态。

在电学性能方面，EBA处理的AZO薄膜在不同偏压条件下表现出更低的漏电流和更高的检测灵敏度。与传统热退火相比，EBA处理的AZO薄膜在0伏特时检测灵敏度（D*）达到了2.22×1013琼斯，远高于传统退火处理的样品。这一结果表明，EBA在优化ETL性能方面具有显著优势，尤其是在保持薄膜非晶态结构的同时，能够有效减少漏电流并提高电荷传输效率。同时，EBA处理的薄膜在不同电压下的检测灵敏度表现出更好的稳定性，这说明其能够有效抑制电荷再结合现象，提升OPD的性能表现。

从结构和化学分析来看，X射线光电子能谱（XPS）结果进一步验证了EBA对AZO薄膜的影响。随着辐照时间的延长，氧空位的占比从46.7%降低至29.0%，而晶格氧的比例则从45.5%增加至62.5%。这表明EBA处理能够有效调控AZO薄膜的化学组成，减少缺陷状态，从而改善其电学性能。此外，EBA处理后的薄膜在不同频率下的电容特性也发生了变化，随着辐照时间的增加，电容值逐渐降低。这表明材料的电荷传输路径更加顺畅，减少了电荷积累，从而降低了寄生电容。

在光学性能方面，研究团队通过紫外-可见光谱分析了AZO薄膜的光学带隙。结果表明，随着EBA处理时间的延长，光学带隙逐渐增加，从3.38电子伏特（在150°C传统退火条件下）上升至3.45电子伏特（在8分钟EBA处理后）。这一趋势与之前的研究结果一致，表明EBA能够通过调控材料结构来改善其光学性能。光学带隙的增加可能与材料中氧空位的减少和晶格结构的优化有关，从而提升了光吸收效率和电荷分离能力。

OPD的性能评估不仅依赖于电学和光学特性，还包括量子效率（QE）、灵敏度和响应时间等关键指标。QE反映了OPD将光子转换为电荷的能力，而灵敏度则决定了其对弱光信号的响应能力。响应时间则关系到OPD在高速应用中的表现，如图像传感器和光通信系统。通过EBA处理，研究人员观察到OPD在不同偏压条件下的性能得到了显著提升。特别是在0伏特时，EBA处理8分钟的OPD表现出最佳的检测灵敏度，而漏电流则降至最低水平。这表明EBA不仅能够优化ETL的结构，还能有效提升OPD的整体性能。

此外，研究还探讨了EBA处理对AZO薄膜表面润湿性的影响。通过接触角测量，研究人员发现EBA处理后的AZO薄膜表现出更高的表面能和更强的亲水性。这一变化可能与表面缺陷的减少和化学键的重组有关，表明EBA处理能够改善薄膜的表面特性，从而提升其在光电子器件中的兼容性。相比之下，传统热退火处理虽然能够提高薄膜的结晶度，但会导致ITO电极的降解，增加电阻并降低器件性能。

研究团队还通过比较EBA处理和传统热退火处理的样品，发现EBA在多个方面具有明显优势。传统热退火处理虽然能够提高AZO薄膜的结晶度，从而改善电荷传输效率，但高温处理可能对热敏材料造成损害。而EBA处理则能够在低温条件下实现对材料缺陷的有效调控，避免了高温带来的不利影响。同时，EBA处理的薄膜在不同偏压条件下的性能更加稳定，这表明其能够适应更广泛的电学环境。

从实际应用角度来看，EBA处理不仅适用于实验室研究，还具有在工业生产中的巨大潜力。其低温特性使得EBA能够在不损害柔性基底和有机材料的前提下，用于制造高性能、节能型和柔性光电子器件。这种处理方法可以与现有的柔性电子制造工艺相结合，为下一代光电子器件的开发提供新的思路和方法。

研究团队在实验中采用了一系列测试手段，包括电流密度-电压（J–V）曲线、光谱分析、XPS检测、原子力显微镜（AFM）和电容测量等。这些测试手段共同揭示了EBA处理对AZO薄膜性能的多方面影响。通过J–V曲线，研究人员能够评估不同处理条件下OPD的电荷传输效率和漏电流水平；通过光谱分析，可以了解材料的光学特性；而XPS和AFM则提供了材料化学组成和表面形貌的详细信息。这些数据的综合分析，为理解EBA处理对OPD性能的影响提供了坚实的理论基础。

此外，研究还关注了EBA处理对器件整体性能的提升。通过对比不同处理条件下的OPD性能，研究人员发现EBA处理8分钟的样品在多个关键指标上表现最佳，包括检测灵敏度和漏电流控制。这表明，通过精确调控EBA处理时间，可以实现对ETL性能的优化，从而提升OPD的整体性能。同时，研究团队还指出，进一步优化EBA的处理参数，如电子束能量和处理时间，可能会带来更精细的性能调控，为未来的器件开发提供更多的可能性。

总的来说，这项研究展示了EBA作为一种高效的低温处理技术，在优化OPD中电子传输层性能方面的巨大潜力。通过调控氧空位浓度和改善薄膜结构，EBA能够显著提升OPD的检测灵敏度和电荷传输效率，同时避免了传统高温处理带来的不利影响。这一成果不仅为OPD的性能提升提供了新的方法，也为柔性电子和可扩展光电子器件的开发奠定了基础。未来的研究可以进一步探索EBA在其他光电子材料中的应用，以及如何通过更精细的参数调整，实现更高效的器件性能。