铝合金化诱导的自旋有序分解机制使得铸造耐火高熵合金具有超强的力学性能

《Materials & Design》：Al alloying-driven spinodal decomposition enables ultra-strong cast refractory high-entropy alloys

高熵合金通过添加Al元素诱导自旋odal分解形成纳米立方结构，其界面处局部应变场显著提升屈服强度至1405 MPa，并揭示了化学异质结构对位错运动的阻碍机制。

　　本研究聚焦于一种新型的高熵合金（High-Entropy Alloys, HEAs）——难熔高熵合金（Refractory High-Entropy Alloys, RHEAs）的强化机制。RHEAs因其优异的高温强度和高熔点特性，在金属材料领域引起了广泛关注。然而，这类合金在常温下表现出脆性，限制了其在工业中的应用。为了克服这一缺陷，研究团队通过引入微量的铝（Al）元素，诱导出独特的“旋节分解”（spinodal decomposition）现象，从而形成具有周期性结构的纳米立方体，显著提升了合金的强度。

### 一、合金设计与强化机制

在传统的金属材料设计中，强化手段主要包括冷轧、温轧、热轧、热处理和合金化等。随着对高性能材料需求的增加，科学家们开始探索新的合金设计策略，其中高熵合金因其独特的多元素组成和高熵效应而备受瞩目。高熵合金通常由五种或更多主元素组成，具有较高的熵值，从而在热力学上稳定单相固溶体结构。然而，这些合金往往表现出复杂的原子尺度的成分不均匀性，如化学偏析、短程有序等现象，这不仅影响其力学性能，也给材料设计带来了挑战。

本研究中，团队选择了一种具有单相体心立方（BCC）结构的Zr₄₅Ti₁₅Nb₂₀Ta₂₀高熵合金作为基体，并通过添加少量的Al元素，诱导其发生旋节分解。这一过程基于Al与其他元素之间负的混合焓（negative mixing enthalpy）效应，促使合金内部形成一种具有特定周期性的纳米结构。这种纳米结构呈现出类似篮状织物的形态，具有约12纳米的周期性特征，主要由（Nb, Ta）富集的立方区域和Zr富集的通道组成。这些纳米结构不仅在化学组成上存在显著的不均匀性，还在晶界处形成了强烈的局部应变场。

旋节分解是一种特殊的相分离机制，通常发生在合金的热力学不稳定区域，即所谓的“混合间隙”（miscibility gap）。在冷却过程中，由于混合焓的不稳定性，合金内部的元素会形成浓度波，最终导致结构上的周期性变化。这种结构的形成并非简单的固溶体析出，而是由两个具有相同晶体结构但不同化学组成和略微不同晶格参数的固溶体组成。这种化学异质结构对位错运动形成了显著的阻碍作用，使得位错在移动过程中需要克服更大的能量壁垒，从而提高了材料的强度。

在本研究中，Al的加入显著改变了合金的微结构。通过X射线衍射（XRD）分析发现，随着Al含量的增加，XRD图谱中出现了明显的峰分裂现象，表明形成了新的BCC2相。而通过扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）观察，可以更直观地看到这种结构的形成过程。在晶内区域，形成了由暗色框架和亮色立方区域组成的篮状织物结构，这种结构的存在表明合金已经发生了旋节分解。此外，通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能谱分析（EDS）进一步证实了这种结构的化学组成特征，即暗区富含Zr，亮区则富含Nb和Ta，而Ti和Al的分布则相对随机。

这种化学异质结构不仅改变了合金的微观组织，还对力学性能产生了深远影响。通过室温拉伸试验，研究团队发现Al的加入显著提高了合金的屈服强度。例如，Al5合金的屈服强度达到了1405 MPa，比不含Al的原始合金（Al0）提升了约210 MPa。同时，合金的延展性有所下降，从11.8%减少到4.8%。这种强度与延展性的变化表明，旋节分解在提高强度的同时，对塑性产生了一定的负面影响。

### 二、微结构与力学性能的关系

为了进一步揭示Al对合金微结构和力学性能的影响，研究团队对不同Al含量的合金进行了系统的分析。通过电子背散射衍射（EBSD）和位错密度计算，可以观察到随着Al含量的增加，晶粒的变形能力逐渐降低。EBSD逆极图（IPF）图像显示，变形后的合金仍然保持BCC结构，但晶粒内部的取向变化变得更加明显，这表明Al的加入改变了晶粒的变形行为。同时，通过计算晶格失配度（KAM）和几何必要位错密度（GNDs），研究团队发现Al的加入显著降低了位错密度，表明旋节分解结构对位错的钉扎作用显著增强了合金的强度。

此外，研究团队还分析了合金的断裂表面形貌。通过SEM观察发现，随着Al含量的增加，断裂表面的收缩程度逐渐减弱，表明合金的延展性降低。Al1合金表现出最显著的表面收缩，而Al5合金的断裂表面几乎不再收缩，这说明Al的加入导致了晶界处第二相的形成，从而降低了材料的塑性。在Al1合金中，断裂表面呈现出冰裂状的裂纹和少量的浅凹坑，而在Al5合金中，断裂表面主要由晶界裂纹组成，表明裂纹在晶界处更容易形成并扩展。

### 三、变形机制与强化效应

为了深入理解Al对合金变形机制的影响，研究团队对Al3合金进行了透射电镜（TEM）分析。在TEM图像中，可以观察到大量密集的位错带，这些位错带通常由不同滑移轨迹的位错相互交叉和终止形成，最终导致位错纠缠。这种结构会诱导局部应力集中，从而促进颈缩和断裂。然而，Al的加入还导致了位错的钉扎效应，使得位错在移动过程中需要克服更高的能量壁垒，从而减缓其运动速度。

在Al3合金中，观察到大量的短而弯曲的位错，这与位错的交叉滑移现象相关。交叉滑移是指位错在不同滑移面上的运动，通常需要较高的局部剪切应力。而Al的加入通过钉扎效应，使得位错在滑移过程中需要更多的能量，从而减缓其运动速度。此外，研究团队还发现，Al的加入促使了晶界处第二相的形成，这些第二相作为裂纹源，促进了裂纹的生成和扩展。

### 四、化学异质结构的形成机制

旋节分解的形成主要依赖于混合焓的不稳定性。在Al加入的情况下，由于Al与Nb、Ta等元素之间存在负的混合焓，使得这些元素更容易发生偏析，从而形成化学异质结构。这种结构的形成并非传统的成核-生长机制，而是一种所谓的“ uphill diffusion”行为，即在没有外部驱动力的情况下，元素通过浓度梯度发生扩散，最终形成纳米级的异质结构。

在本研究中，Al的加入促使了Zr-Ti-Nb-Ta合金的旋节分解，形成了具有12纳米周期性的纳米立方结构。这种结构的形成不仅改变了合金的微结构，还对位错运动产生了显著的阻碍作用。通过统计晶格间距的变化，研究团队发现，这种化学异质结构在晶界处形成了强烈的晶格畸变，从而诱导出局部应变场。这些应变场对位错的运动产生了显著的影响，使得位错在移动过程中需要克服更高的能量壁垒，从而提高了合金的强度。

### 五、结论与展望

综上所述，本研究通过调控Al元素的加入，成功诱导了Zr_45-xTi₁₅Nb₂₀Ta₂₀Al_x（x = 1, 3, 5 at.%）高熵合金的旋节分解，形成了具有化学异质性的纳米立方结构。这种结构的周期性约为12纳米，由（Nb, Ta）富集的立方区域和Zr富集的通道组成，同时在晶界处形成了强烈的局部应变场。这些结构不仅显著提高了合金的屈服强度，还对位错的运动产生了显著的阻碍作用，从而实现了材料的深度强化。

本研究的发现为高熵合金的强化机制提供了新的思路。传统的强化手段往往依赖于位错密度的增加或晶界处第二相的形成，而本研究中，通过旋节分解形成的化学异质结构，为材料提供了另一种有效的强化途径。这种结构不仅能够抑制位错的运动，还能通过局部应变场的形成，进一步提高材料的强度。然而，这种结构的形成对材料的延展性产生了负面影响，因此未来的研究需要进一步探索如何在保持高强的同时，提高材料的塑性。

此外，本研究还揭示了Al元素在高熵合金中的独特作用。Al的加入不仅改变了合金的微结构，还通过调控混合焓和混合熵，影响了合金的热力学行为。这种调控作用使得合金能够在没有传统成核-生长机制的情况下，形成稳定的纳米结构。因此，未来的研究可以进一步探索其他元素对高熵合金微结构和力学性能的影响，以期开发出具有更优性能的新型高熵合金。