用于氧和氢演化反应的非晶态电催化剂：氢生产领域的进展

《Materials Today Sustainability》：Amorphous Electrocatalysts for Oxygen and Hydrogen Evolution Reactions: Advances in Hydrogen Production

非晶态电催化剂因其无序原子排列、高缺陷密度和结构可塑性，在氧气析出反应（OER）和氢气析出反应（HER）中表现出优异的活性与稳定性。本文系统综述了非晶态催化剂的合成策略（溶胶-凝胶、水热法、电沉积等）、表征方法（XRD、TEM、XAS等）及性能优化机制（缺陷工程、异原子掺杂、界面协同效应）。通过对比晶态催化剂，重点分析了非晶态材料在动态氧空位调控、多相界面反应路径（AEM/LOM）及低过电位（如Co?B需358 mV）等方面的优势。同时指出当前挑战包括活性位点定位困难、酸性环境稳定性不足及规模化制备瓶颈。未来方向涵盖机器学习辅助设计、多尺度结构调控及全电池集成优化。

　　在可再生能源储存和转换领域，水电解技术是一项基础性研究，它通过电化学手段将水分解为氢气和氧气，为可持续氢能生产提供了关键途径。为了实现这一技术在工业规模上的应用，开发具有成本效益和高效率的电催化剂显得尤为关键。近年来，无定形电催化剂因其在活性、稳定性和结构适应性方面的卓越表现，成为研究的热点。这种材料的独特特性使其在水裂解反应中展现出优于晶体材料的性能，这为氢能生产技术的进一步发展提供了新的方向。

### 一、无定形电催化剂的优势

与传统晶体材料相比，无定形材料具有独特的原子排列方式，缺乏长程有序性，但短程有序性仍然存在。这种结构上的差异赋予了无定形材料一系列优越的物理化学性质。首先，无定形材料的化学均匀性和原子尺度的结构灵活性使其能够提供大量的缺陷，如悬键和配位不饱和位点，这些都可作为催化反应的活性中心。其次，无定形材料的结构可以在催化过程中发生动态变化，这种适应性有助于在不同反应条件下维持高效催化活性。与晶体催化剂不同，无定形催化剂的活性不仅局限于表面，还可以在材料内部表现出，这有助于提升整体的催化效率。

此外，无定形材料的结构缺陷和高密度的活性位点能够加速反应中间体的吸附和脱附过程，从而降低反应所需的过电位，提高反应动力学。这种特性对于氧析出反应（OER）和氢析出反应（HER）尤为重要，因为这些反应通常涉及复杂的多步骤机制，需要较高的能量输入。同时，无定形材料在电化学稳定性方面也表现出色，由于其缺乏长程有序结构，减少了局部降解的可能性，从而延长了催化剂的使用寿命。

### 二、电催化水裂解的基本原理

电催化水裂解是一种重要的电化学过程，通过两个半反应将水分子分解为氢气和氧气。在碱性电解液中，OER通常发生在阳极，其反应式为：

$$
2H_2O \rightarrow 4e^- + 4H^+ + O_2
$$

而HER则发生在阴极，反应式为：

$$
2H^+ + 2e^- \rightarrow H_2
$$

这两个反应的总反应为：

$$
2H_2O \rightarrow O_2 + 2H_2
$$

该反应的标准吉布斯自由能变化为 +237.2 kJ/mol，理论电解电压为 1.23 V。然而，在实际操作中，由于动力学障碍，电化学水裂解装置通常需要更高的电压，例如超过 1.5 V。这种电压需求主要源于反应中间体的形成和释放过程中的能量障碍，尤其是在碱性环境中，HER反应通常比在酸性环境中慢几个数量级。

在电化学过程中，催化剂的性能评估涉及多个关键指标，包括起始电位、过电位、交换电流密度（j?）、塔菲尔斜率（b）等。这些指标反映了催化剂在不同反应条件下的活性和效率。起始电位是指电流显著增加时的电位，而过电位则是实际电位与理论电位之间的差值。交换电流密度表示催化剂在可逆电位下的电子转移速率，塔菲尔斜率则反映了反应动力学特性。

为了准确评估催化剂的性能，研究人员采用多种电化学技术，如循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）和电化学阻抗谱（EIS）。CV主要用于研究电极材料的电容行为和表面活化过程，LSV则通过测量电流密度随电位的变化来评估催化剂的活性和稳定性。EIS能够揭示电荷转移过程和界面特性，为催化剂的优化提供重要依据。

### 三、无定形电催化剂的合成方法

无定形电催化剂的合成方法多种多样，主要包括液相法、气相法和固相法。液相法涉及将适当的原子或分子溶解在液体溶液中，通过化学反应或沉淀形成无定形催化剂。该方法的优点在于其操作简便、条件控制灵活，并且可以制备多种催化剂形态。常见的液相方法包括溶胶-凝胶法、沉积法和水热法。

溶胶-凝胶法通过金属醇盐或金属盐在溶液中的水解和缩聚反应形成溶胶，随后通过凝胶化和干燥得到固体催化剂。该方法具有低温处理、高均匀性和精确控制催化剂尺寸和形状的优势。沉积法则通过将金属前驱体或其化合物从溶液转移到合适的基底上，可以制备无定形金属合金、碳基无定形材料和无定形纳米复合材料。该方法适用于多种材料体系，能够实现催化剂的可控合成。

水热法是一种简单的合成方法，通过在高温高压下使前驱体与溶剂（通常是水）发生反应，形成均匀的反应物和分散的活性位点。该方法不需要复杂的设备或严格的反应条件，因此在实验室中被广泛采用。通过调整反应温度和时间，可以调控催化剂的孔结构、表面特性和形貌，从而影响其催化活性。

气相法通常包括物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD）。PVD通过物理过程如溅射、蒸发和脉冲激光沉积，在基底上形成金属或金属复合物的薄膜。这种方法可以精确控制沉积条件，形成具有独特结构和优良催化性能的无定形薄膜。CVD则通过在惰性气体环境中分解气相前驱体，在基底表面沉积金属原子，适用于制备无定形金属氧化物和碳基无定形材料。

固相法通过固态反应制备无定形催化剂，其优势在于操作简单、可控性强和均匀性好。这种方法适用于制备熔点较高或在溶液中不稳定但具有潜在应用价值的材料。常见的固相方法包括熔淬法、溅射法和球磨法。熔淬法通过快速冷却熔融的前驱体材料，形成无定形结构，该方法适用于制备无定形金属合金。溅射法则通过高能粒子轰击靶材，使其表面的金属原子脱离并沉积在基底上，形成无定形或复杂合金薄膜。球磨法通过高强度的机械能将固态前驱体粉末破碎，形成无定形结构，该方法具有操作简便、无需高温和适合多种材料的优点。

### 四、无定形电催化剂的表征方法

无定形电催化剂的表征方法主要包括实验技术和理论计算方法。实验表征技术包括X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）及其高分辨率（HRTEM）、选择区域电子衍射（SAED）、能量色散X射线光谱（EDS）和X射线吸收光谱（XAS）。XRD用于分析无定形材料的晶化程度和平均原子排列，但由于其结构的无序性，XRD图谱通常表现为宽峰，难以提取详细的结构信息。TEM和HRTEM可以观察无定形材料的微观结构和形貌，其中缺乏清晰的晶格条纹是其无序性的特征。SAED图谱中的模糊环状图案进一步确认了无定形材料的特性。

EDS结合TEM可用于分析无定形催化剂的元素分布，揭示其组成和分布情况。XAS，包括X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS），提供了关于元素氧化态、配位数和局部化学环境的信息。例如，XANES被用于研究氧化锰的价态变化。在XANES和EXAFS谱图中，振幅和强度的降低表明了材料的无序性。傅里叶变换红外（FTIR）和拉曼光谱则用于识别功能团和短程有序结构，揭示无定形材料的键合环境。

此外，X射线光电子能谱（XPS）提供了无定形催化剂的电子结构、化学组成和表面化学状态的信息，有助于理解其催化活性并监测反应过程中的表面变化。电子能量损失谱（EELS）则是另一种重要的分析手段，能够揭示无定形催化剂的化学组成、微结构和电子能级，具有高分辨率、高灵敏度和非破坏性等优点。

理论计算方法，如密度泛函理论（DFT），已成为理解无定形电催化剂结构和电子性质的重要工具。DFT能够优化原子配置，预测稳定或亚稳态的无定形结构，同时揭示其在反应过程中的能量变化和活性位点分布。例如，DFT计算已被用于建模无定形过渡金属氧化物和合金的短程有序结构和活性位点分布，为实验研究提供了理论支持。近年来，DFT计算与高通量筛选和机器学习（ML）技术相结合，加速了无定形电催化剂的发现和优化。例如，ML模型可以基于DFT生成的数据集，快速预测数千个潜在活性位点的吸附能和催化活性，从而高效地识别最优的组成和结构。

### 五、无定形电催化剂在OER和HER中的应用

无定形电催化剂在OER和HER中表现出显著的催化活性。例如，钴基无定形电催化剂在碱性环境中展现出优异的OER性能，其中CoOx薄膜在电化学氧化沉积过程中表现出高活性。通过掺杂其他元素，如铁或磷，可以进一步优化其催化性能。此外，无定形钴磷化物（CoP）在HER中表现出良好的催化活性，特别是在中性或碱性环境中。这些材料的无序结构能够提供丰富的活性位点和较高的电化学活性表面积（ECSA），有助于提高催化效率。

镍基无定形电催化剂在OER和HER中也展现出广泛的应用前景。例如，无定形Ni-Co氧化物纳米片（NPLs）在碱性电解液中表现出优异的OER活性，其塔菲尔斜率低于其他类似材料，表明了其优越的反应动力学。此外，无定形Ni-Fe（OH）纳米片在电化学沉积过程中表现出高活性，其过电位低于商业催化剂，如RuO?和IrO?。这些材料的结构灵活性和高ECSA使其在水裂解反应中具有显著优势。

铁基无定形电催化剂在碱性电解液中也表现出良好的催化性能。例如，无定形FePO?在镍泡沫（NF）上表现出优异的OER活性，其过电位较低，且在不同电流密度下保持稳定。此外，无定形Co-Fe-Ox在碱性电解液中表现出优异的OER性能，同时还能催化氧还原反应（ORR），显示出多功能性。这些材料的高ECSA和丰富的缺陷位点使其在水裂解反应中具有较高的催化效率。

钼基无定形电催化剂在HER中表现出良好的性能，其中无定形MoS?在酸性或中性电解液中均能有效催化氢气的生成。通过掺杂硫或磷，可以进一步优化其催化性能。例如，无定形MoP纳米颗粒在HER中表现出较低的过电位，其塔菲尔斜率也较低，表明了其优异的反应动力学。此外，无定形MoS?在碳纳米管或氮掺杂石墨烯等支持材料上表现出更高的催化活性，这些材料的高导电性和大比表面积有助于提高催化效率。

### 六、无定形电催化剂的挑战与未来发展方向

尽管无定形电催化剂在水裂解反应中表现出色，但其在大规模生产、稳定性以及结构优化方面仍面临诸多挑战。首先，无定形材料的原子结构复杂，使得对其活性位点的精确识别和理解变得困难。此外，无定形材料在催化过程中可能经历结构转变，如从无定形到晶体的相变，这可能影响其长期稳定性。

其次，大多数无定形催化剂的合成方法仍局限于实验室规模，缺乏可扩展性和经济性。为了实现工业应用，需要开发更加稳健、可重复且可扩展的合成方法，同时保持其独特的无定形特性。此外，无定形材料在酸性环境中的稳定性仍需进一步研究，尤其是在质子交换膜（PEM）电解器中，其耐久性仍存在不足。

最后，将无定形催化剂集成到完整的电解槽系统中仍然是一个挑战。尽管在实验室中无定形催化剂表现出色，但在实际应用中，如何优化其在电解槽中的界面特性、提升其在操作条件下的稳定性以及提高系统整体性能仍是亟待解决的问题。未来的研究应结合先进的表征技术、可扩展的合成方法和人工智能驱动的材料设计，以推动无定形电催化剂在可持续氢能生产中的应用。

### 七、结论

无定形电催化剂在水裂解反应中展现出巨大的潜力，其独特的结构和物理化学性质使其在催化活性、稳定性和反应动力学方面优于传统晶体催化剂。通过进一步优化其合成方法和表征技术，以及结合先进的计算和人工智能手段，有望实现更高效、更经济的氢能生产。然而，要实现这一目标，仍需克服诸多挑战，如活性位点的精确识别、大规模生产、酸性环境中的稳定性等。只有通过持续的研究和创新，才能推动无定形电催化剂在可持续能源领域的广泛应用。