构建BiOI/UiO-66(Ce/Fe) S结构异质结以增强光催化活性

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Construction of BiOI/UiO-66(Ce/Fe) S-scheme heterojunction for enhancing photocatalytic activity

本研究开发了一种新型纳米花状BiOI/UiO-66(Ce/Fe) S-方案异质结光催化剂，在可见光下高效降解四环素（TC），最优样品降解效率达99.5%，循环稳定性良好。机理涉及Fe3?掺杂拓宽吸收、Ce/Fe双金属氧化还原对协同作用及异质结内电场增强电荷分离。

　　随着抗生素污染问题在水环境中的日益严重，开发高效的光催化剂以降解四环素（TC）已成为一项紧迫的任务。在本研究中，一种新型的纳米花状BiOI/UiO-66(Ce/Fe) S型异质结光催化剂被成功研制，用于在可见光条件下实现高效的TC降解。实验评估结果显示，经过优化的0.05-Bi/U(Ce/Fe)样品在可见光照射下实现了99.5%的TC降解效率，并在连续四轮循环后仍能保持其初始活性的88.8%。这一优异的光催化性能主要源于三种协同机制：Fe3+掺杂调节了能带结构，拓宽了可见光吸收范围；Ce?+/Ce3+与Fe3+/Fe2+的氧化还原对协同作用优化了电荷传输；BiOI/UiO-66(Ce/Fe)异质结内部的电场增强了电荷分离，同时最大化了光催化剂的氧化还原能力。通过自由基捕获实验和LC-MS分析，确认了·O??和·OH为主要的活性自由基，提出了可能的TC降解路径。因此，本研究提出了一种新的协同策略，用于设计高效的光催化剂。

抗生素的广泛使用在医学、农业和水产养殖等领域带来了人类和动物健康水平的显著提升。然而，这也导致了严重的环境问题。这些抗生素及其代谢产物通过废水和污水处理系统排放到环境中，进而导致河流、湖泊和土壤等生态系统中的抗生素浓度升高。抗生素污染不仅对水生生物造成细胞毒性，还可能通过生物累积和食物链富集对人类健康构成威胁，同时促进了抗生素耐药基因的传播。因此，开发高效且环保的抗生素污染治理技术已成为全球环境科学的重要研究方向。

目前，处理抗生素污染废水的主要方法包括物理、生物、化学和高级氧化技术。物理吸附法操作简单，但仅能转移污染物，无法实现降解。生物处理法具有环境友好和成本低的优点，但其对环境条件的依赖性较强。化学方法可以快速分解污染物，但可能会产生有毒副产物。高级氧化工艺（AOPs）能够实现彻底的矿化，但需要高能耗。作为一种对AOPs的创新扩展，光催化技术利用太阳能激活催化剂，产生反应性氧物种（ROS），具有高效降解、无二次污染和低能耗等优势。此外，通过催化剂的改性，光催化技术能够适应复杂的水质条件，并在可见光照射和温和的操作条件下展现出广泛的应用前景。

尽管光催化技术在抗生素的高效矿化方面具有巨大潜力，但其实际应用仍受到催化剂性能的限制。在高效光催化剂的研究中，金属有机框架（MOFs）因其独特的结构特性成为研究的焦点。其中，UiO-66因其较大的比表面积、可调节的孔结构和丰富的活性位点，展现出优越的光催化性能。然而，其较窄的可见光吸收范围限制了光催化效率的进一步提升。为解决这一问题，研究人员采用多种策略来增强材料的光催化活性，包括金属掺杂、异质结构建和功能配体修饰。例如，通过掺杂金属离子（如Ti?+或Fe3+）进行结构调控，可以有效改善电子结构。Xu等人研究发现，在可见光照射下，Fe3+掺杂的UiO-66能够显著降低光生载流子的复合速率，其优化后的能带结构进一步增强了光生·O??和h?活性物种之间的协同作用，从而提高了对有机污染物的选择性氧化效率。Sun等人则通过后合成交换策略制备了Ti?+掺杂的NH?-UiO-66(Zr/Ti)，这种材料通过界面电荷转移效应增强了电子迁移能力，降低了载流子复合，并加速了电荷传输过程。

二碘化铋（BiOI）作为一种新型的可见光响应半导体光催化剂，在能源和环境领域引起了广泛关注。BiOI具有独特的层状结构，由交替的[Bi?O?]2+和I?层通过弱的范德华力堆叠而成。这种结构表现出显著的各向异性特征：层内的Bi-O和Bi-I共价键较强，形成了稳定的二维网络，赋予了材料较高的化学稳定性，同时也限制了垂直方向的电荷传输。此外，BiOI的窄带隙（1.8–2.0 eV）使其能够高效地捕获可见光谱范围内的光子。这些特性使得BiOI在可见光驱动的光催化反应中具有独特的应用潜力。

在本研究中，通过结合金属掺杂和异质结构建的策略，成功合成了BiOI/UiO-66(Ce/Fe) S型异质结光催化剂。在UiO-66框架中引入Ce/Fe双金属中心，显著增强了可见光的捕获能力，并促进了载流子的迁移。此外，通过原位合成方法得到的BiOI/UiO-66(Ce/Fe)在异质结界面处实现了双金属中心的氧化还原过程与电荷分离之间的协同作用，有效抑制了载流子的复合，从而显著提升了光催化性能。研究结果表明，BiOI/UiO-66(Ce/Fe)在可见光条件下表现出显著增强的光催化活性，其对TC的降解过程和潜在的光催化降解路径也得到了深入探讨。

为了进一步验证BiOI/UiO-66(Ce/Fe)的结构特性，研究团队采用了多种表征手段。X射线衍射（XRD）分析显示，BiOI、UiO-66(Ce/Fe)和x-Bi/U(Ce/Fe)的XRD图谱如图1所示。BiOI的衍射峰出现在9.66°、29.65°、31.72°、45.53°和55.27°，分别对应于BiOI的(001)、(012)、(110)、(020)和(122)晶面（JCPDS No. 73–2062）。UiO-66(Ce/Fe)的XRD图谱与文献报道一致，表明成功合成了Ce/Fe双金属修饰的UiO-66材料。对于x-Bi/U(Ce/Fe)样品，其衍射峰与BiOI和UiO-66(Ce/Fe)的峰相匹配，进一步证实了该异质结结构的成功构建。

在结构和形貌方面，扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示，BiOI/UiO-66(Ce/Fe)呈现出独特的纳米花状结构。这种结构不仅提高了催化剂的比表面积，还为反应物提供了更多的接触界面，从而增强了光催化反应的效率。此外，高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像进一步揭示了BiOI与UiO-66(Ce/Fe)之间的界面结构，表明两者之间形成了稳定的异质结，有利于电荷的分离和迁移。这些结构特征为BiOI/UiO-66(Ce/Fe)在可见光条件下的高效光催化性能提供了基础支持。

为了深入研究BiOI/UiO-66(Ce/Fe)的光催化机制，研究团队进行了多种实验分析。自由基捕获实验表明，·O??和·OH是该催化剂降解TC的主要活性物种。通过LC-MS分析，研究者进一步确认了TC降解过程中产生的中间产物和最终产物，为理解其降解路径提供了重要依据。此外，电子顺磁共振（EPR）和荧光光谱（PL）分析也显示，BiOI/UiO-66(Ce/Fe)能够有效抑制载流子的复合，从而提高光催化效率。这些实验结果共同支持了BiOI/UiO-66(Ce/Fe)在可见光条件下表现出优异光催化性能的结论。

本研究的创新点在于通过双金属掺杂和异质结构建相结合的策略，成功设计出一种新型的S型异质结光催化剂。这种设计不仅拓宽了催化剂的可见光吸收范围，还通过优化电荷传输和分离机制，提高了光催化反应的效率。此外，该催化剂在连续四轮循环后仍能保持较高的活性，表明其具有良好的稳定性和重复使用性。这些特性使得BiOI/UiO-66(Ce/Fe)在实际应用中展现出广阔前景，特别是在抗生素污染治理领域。

研究团队还对BiOI/UiO-66(Ce/Fe)的光催化性能进行了系统评估。在可见光照射下，该催化剂对TC的降解效率达到99.5%，并且在四次循环后仍能保持初始活性的88.8%。这些结果表明，BiOI/UiO-66(Ce/Fe)不仅具有高效的光催化性能，还具备良好的循环稳定性。此外，该催化剂在不同浓度和初始条件下的表现也显示出其对复杂水质的适应能力，为实际应用提供了重要的参考价值。

为了进一步验证BiOI/UiO-66(Ce/Fe)的光催化机制，研究团队进行了多种表征手段。紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）分析表明，该催化剂在可见光范围内具有较强的光吸收能力。X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析进一步揭示了Ce/Fe双金属中心在UiO-66框架中的分布情况以及BiOI与UiO-66之间的相互作用。这些表征结果不仅为理解催化剂的结构特性提供了依据，也为深入探讨其光催化机制奠定了基础。

此外，研究团队还对BiOI/UiO-66(Ce/Fe)的氧化还原能力进行了分析。通过电化学测试，如循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS），研究者发现该催化剂具有较高的氧化还原活性，能够有效促进TC的降解。这些实验结果进一步支持了BiOI/UiO-66(Ce/Fe)在可见光条件下表现出优异光催化性能的结论。同时，这些数据也为后续的催化剂优化和应用拓展提供了重要参考。

在本研究中，研究团队还对BiOI/UiO-66(Ce/Fe)的光催化性能进行了深入分析。通过比较不同掺杂比例和结构设计的催化剂，研究者发现0.05-Bi/U(Ce/Fe)在可见光照射下表现出最佳的降解效率。这表明，通过精确调控掺杂比例和结构设计，可以进一步优化催化剂的性能。此外，该催化剂在不同光照强度和反应条件下的表现也显示出其对可见光的高效利用能力，为实际应用提供了重要的技术支持。

综上所述，本研究通过结合双金属掺杂和异质结构建的策略，成功设计出一种新型的S型异质结光催化剂，其在可见光条件下表现出优异的光催化性能。该催化剂不仅能够高效降解TC，还具有良好的稳定性和循环性能，为抗生素污染治理提供了一种新的解决方案。这些研究结果表明，BiOI/UiO-66(Ce/Fe)在可见光驱动的光催化反应中具有重要的应用前景，其设计思路和性能优化方法也为未来光催化剂的开发提供了重要的参考价值。