基于咪唑核心的聚苯并恶嗪类化合物的开发：用于低碳钢表面的高性能耐腐蚀及热稳定涂层

《Materials Today Communications》：Development of Imidazole-Cored Polybenzoxazines for High-Performance Corrosion-Resistant and Thermally Stable Coatings on Mild Steel

本研究通过Mannich缩合合成了含咪唑核的酚基 allyl-terminated imidazole cored phenol (IMP)及其苯氧嗪衍生物（IMP-BZs），使用四种胺（hmd、imda、mbch、ipda）和甲醛。结果显示，IPDA基苯氧嗪固化温度最低（198℃），所有聚苯氧嗪的热稳定性良好（分解温度>400℃），对 mild steel腐蚀防护效率达97%，接触角>120°，兼具优异热稳定性和疏水性。

　　本文介绍了一项关于合成含咪唑核心的苯酚（IMP）及其苯并恶嗪衍生物（IMP-BZs）的研究。IMP-BZs通过曼尼希缩合反应使用不同的胺类化合物与蚁醛（paraformaldehyde）合成，这四种胺分别是己二胺（hmd）、咪唑二胺（imda）、异佛尔酮二胺（ipda）和甲撑双环己胺（mbch）。研究结果显示，这些含咪唑核心的苯并恶嗪具有显著的低固化温度特性，特别是使用ipda合成的IMP-BZ表现出最低的固化温度为198摄氏度，这比传统苯并恶嗪的固化温度要低得多。此外，所有合成的IMP-BZs在热稳定性方面表现出色，其最大降解温度均超过400摄氏度，表明它们在高温环境下具有良好的稳定性。

在腐蚀防护方面，研究团队对含咪唑核心的苯并恶嗪涂层进行了测试，以评估其在轻度钢表面的保护效果。实验结果显示，这些涂层表现出优异的抗腐蚀性能，其腐蚀保护效率高达97%。同时，水接触角（WCA）的测试表明，所有含咪唑核心的苯并恶嗪涂层都具有显著的疏水性，其WCA均超过120度，这表明这些材料在表面防护方面具有良好的应用前景。研究结果表明，含咪唑核心的聚苯并恶嗪可以作为一种高效的热稳定保护性涂层，用于轻度钢表面的防腐蚀应用。

腐蚀是材料，尤其是铁和钢，在环境作用下发生劣化的一种现象，是导致金属失效的主要原因之一，尤其在化工、航运和建筑等行业中影响尤为严重。腐蚀不仅会造成巨大的经济损失，也是全球面临的重要问题之一。碳钢由于其良好的机械性能、成本低廉以及广泛可得性，常被用于建筑行业，约占全球钢铁产量的85%。然而，在恶劣环境中，碳钢容易受到腐蚀，导致金属氧化和结构损坏。为了应对这一问题，通常会对金属进行涂层处理，以形成一道保护屏障，防止氧气或空气与金属接触，从而减少腐蚀的发生。

有机抑制剂主要包含氮、氧、硫和磷等杂原子，这些原子具有较高的碱性和丰富的电子密度，使其成为有效的防腐蚀材料。近年来，生物基聚氨酯由于其出色的可持续性和机械强度，以及诸如发光和防腐蚀等多功能特性，受到了广泛关注。这些材料的独特性能使其在先进防护和功能涂层应用中具有很高的吸引力。此外，基于咪唑和吲唑的不饱和聚酯也显示出良好的热稳定性、可调节的结晶性和在金属表面的强吸附能力，这些特性使它们成为酸性介质中高效的混合型防腐蚀抑制剂，其抑制效率超过98%。

聚苯并恶嗪作为一种防腐蚀材料，具有许多有价值的特性，包括高残炭率、良好的热固化性能、优异的阻燃性、低热膨胀系数、有限的收缩性、出色的电性能、低介电常数以及良好的抗湿性。基于苯并恶嗪的纳米复合材料，通过原位聚合合成，表现出优异的热稳定性、紫外线屏蔽能力和防腐蚀性能。在这些材料中，添加改性粘土显著提升了其屏障性能，使其成为先进防护涂层的有力候选者。此外，以卡达诺尔和水杨醛为原料的苯并恶嗪系统也因其能够形成疏水且热稳定的涂层而受到关注。这类聚苯并恶嗪涂层在轻度钢表面表现出良好的抗腐蚀效率，其保护值超过90%。

苯并恶嗪通常通过曼尼希缩合反应合成，涉及酚类前体、一级氨基衍生物和蚁醛，且在无催化剂的条件下进行。苯并恶嗪单体可以通过简单的加热，在无催化剂的情况下转化为相应的聚苯并恶嗪。许多苯并恶嗪衍生物已被证实是有效的防腐蚀抑制剂。例如，Abdulhadi Kadhim等人开发了两种苯并恶嗪，2-甲基-4H-苯并[d][1,3]恶嗪-4-酮（BZ1）和3-氨基-2-甲基喹唑啉-4（3H）-酮（BZ2），其最大防腐蚀抑制效率分别为65%和89%。Rui Zhang等人合成了一种基于二胺的聚苯并恶嗪，其在轻度钢表面表现出出色的抗腐蚀性能，达到99.93%的保护效率。Manoj等人开发了一种基于多吡唑烷的苯并恶嗪，其表现出较低的腐蚀活性，达到90%的抑制效率，并且其电荷转移电阻（Rct）为381 kΩ cm2。

与聚苯并恶嗪类似，基于咪唑的化合物也是一类动态的有机物质，因其在作为传统防腐蚀抑制剂的替代品方面表现出良好的前景而受到关注。咪唑及其衍生物是已知的无毒化合物，已被广泛认可为有效的防腐蚀抑制剂。当在咪唑结构中引入烷基或芳基取代基时，其防腐蚀性能显著提高。咪唑具有多个相互作用位点，包括两个氮原子和芳香特性，这使得其能够结合各种取代基，从而增强其在金属保护中的作用。Sang–Jin Ko等人研究了咪唑核心对防腐蚀保护的影响，发现当咪唑浓度增加至500 ppm时，其防腐蚀抑制效率达到91.7%。Li Tan等人则发现，2-咪唑烷酮和所有antoin的防腐蚀抑制效率分别为98.94%和97.82%，显示出其在防腐蚀领域的卓越性能。

本研究旨在结合聚苯并恶嗪和咪唑核心的双重作用，开发一种新型的防腐蚀涂层材料。研究团队合成了四种基于咪唑核心的苯酚类苯并恶嗪（IMP-BZs），这些IMP-BZs通过不同的胺类化合物与蚁醛进行曼尼希缩合反应合成。合成的IMP-BZs的分子结构通过FTIR和NMR光谱技术进行了确认。研究还对含咪唑核心的苯并恶嗪涂层的固化行为、热稳定性、抗腐蚀性能和疏水性进行了系统分析，并对实验数据进行了讨论和报告。

在实验材料方面，研究中使用了苯酚、胺类化合物和蚁醛，这些材料均来自印度的SRL公司。己二胺、咪唑二胺、异佛尔酮二胺和甲撑双环己胺则从TCI公司获得。咪唑二胺的合成参考了前人的文献。实验过程中使用的化学品未经过纯化处理。此外，还使用了硫酸钠和二氧六环等辅助材料，这些材料也来自印度的Qualigens公司。

合成含咪唑核心的苯酚（IMP）的过程涉及多种化学反应和条件控制。首先，将一定量的苯基化合物和烯丙胺在适当的溶剂中进行反应，生成含咪唑核心的苯酚化合物。反应过程中需要严格控制温度和时间，以确保反应的完全性和产物的纯度。合成的IMP作为合成IMP-BZs的前体，其结构通过核磁共振（NMR）光谱进行确认。NMR光谱显示，IMP的芳香质子信号出现在6.5至7.5 ppm范围内，而烯丙基质子信号则出现在5.1至5.7 ppm之间。此外，苯酚-OH质子的信号出现在9.7 ppm，进一步验证了IMP的结构。

在合成IMP-BZs的过程中，研究团队通过曼尼希缩合反应，将IMP与不同的胺类化合物进行反应，生成四种不同的IMP-BZs。反应过程中，IMP作为苯酚类前体，与胺类化合物在无催化剂的条件下进行缩合反应，形成苯并恶嗪结构。生成的IMP-BZs随后通过热固化反应转化为聚苯并恶嗪（IMP-PBZs）。固化温度设定为220摄氏度，以确保反应的充分进行。固化后的IMP-PBZs被用于制备涂层，并对其性能进行了全面评估。

为了评估IMP-BZs的性能，研究团队对其固化行为、热稳定性、抗腐蚀性能和疏水性进行了系统的测试。固化行为的分析主要通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）进行，以确定材料的固化温度和热行为。热稳定性测试则通过TGA进一步确认，结果显示IMP-PBZs的最大降解温度均超过400摄氏度，表明其在高温环境下具有良好的稳定性。抗腐蚀性能的测试则通过电化学方法进行，如极化曲线和电化学阻抗谱（EIS），以评估涂层在不同环境下的防腐蚀能力。疏水性的测试则通过水接触角（WCA）测量，结果显示所有IMP-BZs涂层均表现出显著的疏水性，其WCA均超过120度，表明其在防潮和防腐蚀方面具有良好的应用潜力。

此外，研究还探讨了IMP-BZs涂层在轻度钢表面的保护效率。实验结果表明，这些涂层能够有效防止腐蚀的发生，其保护效率高达97%。这一结果表明，含咪唑核心的聚苯并恶嗪不仅在热稳定性方面表现出色，同时在防腐蚀性能上也具有显著优势。这些特性使其成为一种具有广泛应用前景的新型防护材料，特别是在需要高温稳定性和良好防腐蚀性能的工业环境中。

本研究的实验方法主要包括合成、结构表征和性能测试三个部分。在合成阶段，IMP-BZs的合成通过曼尼希缩合反应进行，反应条件包括温度、时间、溶剂的选择等。在结构表征阶段，研究团队使用FTIR和NMR光谱对IMP和IMP-BZs的分子结构进行了确认。FTIR光谱分析用于确定IMP-BZs中官能团的存在和反应的完成情况，而NMR光谱则用于进一步确认其分子结构和取代基的分布。在性能测试阶段，研究团队对IMP-BZs的固化行为、热稳定性、抗腐蚀性能和疏水性进行了系统评估，以全面了解其在实际应用中的表现。

本研究的实验数据表明，含咪唑核心的聚苯并恶嗪在多个方面表现出优异的性能。首先，其固化温度显著低于传统苯并恶嗪，这有助于降低固化过程所需的能量，提高材料的加工性能。其次，其热稳定性表现出色，最大降解温度均超过400摄氏度，这表明其在高温环境下具有良好的耐受性。此外，其抗腐蚀性能也表现出色，保护效率高达97%，这表明其能够有效防止金属表面的腐蚀。同时，其疏水性表现出色，WCA均超过120度，这使得其在潮湿环境中具有良好的应用潜力。

综上所述，本研究成功合成了含咪唑核心的苯酚（IMP）及其苯并恶嗪衍生物（IMP-BZs），并对其性能进行了全面评估。研究结果表明，IMP-BZs具有优异的热稳定性和抗腐蚀性能，同时表现出良好的疏水性，使其成为一种理想的防护材料。这些特性使其在多种工业应用中具有广泛的应用前景，特别是在需要高温稳定性和良好防腐蚀性能的环境中。未来的研究可以进一步探索这些材料在不同环境下的性能表现，并评估其在实际应用中的可行性。