硅表面自组装纳米层涂层的疏水性与摩擦学性能：分子动力学模拟与实验验证

《Materials Today Communications》：Hydrophobicity and Tribological Properties of Self-Assembled Nanolayered Coatings on Silicon: Molecular Dynamics Simulations and Experimental Validation

纳米涂层摩擦与疏水性能研究：通过分子动力学模拟对比硅基底上的APS、APS-GO和APS-RGO三种涂层体系，发现APS-RGO在摩擦系数（0.096）和疏水性能（接触角>150°）上最优，实验验证其可显著降低摩擦并延长设备寿命。

　　在现代科技快速发展的背景下，纳米涂层因其独特的物理化学特性，正在成为微纳机电系统润滑与保护领域的研究热点。纳米涂层具有低摩擦系数、高疏水性和强界面结合力等优点，使其成为提升设备性能和延长使用寿命的理想材料。随着纳米材料研究的不断深入，特别是自组装单分子层（SAM）和石墨烯技术的发展，人们开始探索更高效、更稳定的纳米涂层解决方案。

本研究通过分子动力学（MD）模拟，从原子层面分析了三种纳米涂层模型在摩擦过程中的系统势能变化和摩擦系数动态行为。这三种模型分别是：（1）在硅基底上形成的γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（APS）自组装单分子层；（2）在APS表面吸附的氧化石墨烯（GO）自组装单分子层（APS-GO）；（3）由还原氧化石墨烯（RGO）与APS结合形成的自组装单分子层（APS-RGO）。同时，研究还对比了这三种纳米涂层的水接触角（WCA），以评估其疏水性能。实验结果表明，在三种涂层中，APS-RGO表现出最佳的摩擦性能和疏水性，显示出其作为微纳机电系统理想润滑与保护材料的巨大潜力。

石墨烯因其独特的二维结构和卓越的物理化学性能，近年来在摩擦学领域备受关注。石墨烯由sp2杂化的碳原子组成，具有六边形蜂窝状晶格结构，这种结构赋予其极高的拉伸强度和杨氏模量，远超大多数常见材料。这使得石墨烯在纳米尺度的润滑应用中展现出广阔前景。例如，Lizhi Sheng通过高度互联的石墨烯带（IGRs）和石墨烯片成功合成了超坚韧的石墨烯纤维，其韧性达到30 MJ/m3，远高于传统石墨烯纤维的0.7 MJ/m3。此外，Zhang Shuai利用等离子喷涂技术制备了一种混合氧化石墨烯粉末的WC-17Co纳米涂层，其摩擦系数比未添加氧化石墨烯的涂层降低了约22%，显示出良好的自润滑和耐磨性能。

自组装单分子层（SAM）技术是一种通过化学吸附在基底表面形成纳米涂层的方法。该技术能够有效降低摩擦和磨损，因此在微纳机电系统（MEMS和NEMS）的摩擦性能提升方面具有重要应用价值。SAM涂层能够在基底表面自发形成高度有序且致密的分子结构，其强界面粘附性和稳定性使其成为研究摩擦性能的重要工具。Sidharam P. Pujari采用SAM技术在Si（111）基底上合成了一种新型氟化末端炔纳米涂层，随着炔链中氟原子数量的增加，硅探针与炔层之间的粘附力显著下降，摩擦系数也相应降低。Li Xing则在青铜表面制备了含有少量氧化石墨烯（GO）的3-氨基丙基三乙氧基硅烷（3-APS）纳米涂层，与仅用去离子水润滑的青铜相比，该涂层显著降低了摩擦系数和磨损率。

尽管SAM纳米涂层在疏水性和摩擦性能方面已获得广泛认可，但其微观作用机制仍未被完全揭示，这在一定程度上限制了涂层制备工艺的优化。值得注意的是，目前的实验研究尚未达到原子级别的观察精度，因此分子动力学（MD）模拟成为研究SAM纳米涂层摩擦性能和疏水机制的重要手段。MD模拟能够从原子层面观察材料在摩擦过程中的运动、分子间机械相互作用以及能量传递过程，从而提供一种强有力的工具来解析纳米涂层的行为特性。例如，Zongrong Yang利用MD模拟研究了碳纳米管（CNT）/超高分子量聚乙烯（UHMWPE）复合材料的摩擦性能，发现功能化的碳纳米管显著提升了三种复合材料（UHMWPE-C、UHMWPE-A和UHMWPE-P）的机械和摩擦性能，拉伸能量分别增加了15%、18%和34%，而杨氏模量则分别提升了18%、13%和44%。Gai Zhao则构建了一个包含水分子的碳纳米管（CNT）MD模型，研究了聚四氟乙烯（PTFE）在微通道中的润滑行为，发现摩擦过程中水分子从碳纳米管中被挤出至聚合物表面，从而有效降低了摩擦系数，并揭示了PTFE在原子尺度上的摩擦和磨损减少机制。

为了进一步探讨石墨烯与自组装单分子层之间的摩擦行为，本研究采用分子动力学模拟，在硅基底上构建了三种模型：APS涂层、APS-GO涂层和APS-RGO涂层。通过模拟，研究团队能够深入解析这三种涂层在微观尺度上的相互作用机制，包括原子吸附、能量耗散等现象，这些在以往仅关注宏观性能的研究中尚未被充分探讨。为了验证这些原子尺度的发现，研究团队还制备了与模拟模型结构一致的三组涂层样品，并在硅基底上进行了系统的实验测试，确保了研究结果的可靠性和可重复性。

本研究的创新点在于系统地将分子动力学模拟数据与宏观实验结果进行对比分析，构建了一个跨尺度的研究框架。这一方法不仅验证了APS-RGO涂层在摩擦系数和疏水性能方面的卓越表现，还填补了石墨烯基涂层从原子尺度机制解析到实际工程应用之间的空白。通过这种结合，研究团队提供了一种可复制的科研范式，将纳米尺度的模拟成果转化为实际应用中优化涂层性能的有效策略。

此外，目前开发的APS-RGO涂层相比其他商业涂层具有显著优势。例如，Swarnaima Singh等人采用等离子喷涂技术，在A12014合金基底上制备了石墨烯纳米片（GNS）涂层，并使用钢球作为对偶表面，在不同载荷条件下（从5到10 N）研究了其摩擦学性能。结果显示，在10 N载荷下，当等离子喷涂功率分别为16 kW和20 kW时，摩擦系数分别降低至0.17和0.06。另一方面，Zheng Yang等人通过喷丸和超声喷涂工艺在高强度S960钢表面形成硬化层，随后在其上涂覆润滑性氧化石墨烯（GO）涂层。实验表明，经过表面处理后，摩擦系数从0.58降低至0.41，磨损量也显著减少。尽管在处理后取得的效果相似，但本研究的制备过程更加简单、成本更低，具有更高的应用可行性。然而，由于不同实验条件下的载荷、摩擦测试设备以及可能存在的环境差异，摩擦系数的对比仅具有参考意义，但从定性角度可以说明APS-RGO涂层在实际应用中的潜力。

在计算设置方面，本研究通过分析水滴在动态平衡过程中的接触角变化，评估了涂层的疏水性能。同时，研究还通过分析分子间的相互作用能量和氢键数量，进一步探讨了疏水机制。为了准确模拟电荷相互作用，研究采用Ewald方法进行计算，而范德华力则通过基于原子的方法进行评估，其截断半径设定为12.5 ?。所使用的COMPASSII力场已被证明适用于相关模拟研究，能够准确反映分子间的作用力和能量变化。

在摩擦模拟过程中，研究团队对三种涂层的摩擦行为进行了详细分析。图3展示了这三种涂层在摩擦过程中的动态变化，整个过程被划分为两个阶段。在第一阶段，当施加100 kcal/mol/?的法向载荷时，顶部的Si（100）原子层逐渐向下移动，直至接触涂层表面。如图4所示，经过约60 ps后，三种涂层系统的温度和能量趋于稳定，表明系统达到了动态平衡。随后，在保持法向载荷不变的情况下，研究团队进一步观察了涂层在摩擦过程中的行为，包括界面相互作用、能量耗散以及摩擦系数的变化趋势。

研究结果表明，APS涂层在摩擦过程中表现出最高的平均摩擦系数（0.513），而APS-GO涂层将其显著降低至0.136，显示出良好的摩擦性能改善。相比之下，APS-RGO涂层的平均摩擦系数最低，表现最为优异。这表明，通过将还原氧化石墨烯与APS结合，可以进一步优化涂层的摩擦性能。此外，APS-RGO涂层在疏水性方面也表现出色，其水接触角显著高于其他两种涂层，说明其在防止水分子渗透和降低表面润湿性方面具有明显优势。

综上所述，本研究通过分子动力学模拟和实验验证，系统地分析了三种纳米涂层在摩擦性能和疏水性方面的表现。研究发现，APS-RGO涂层在两种性能指标上均优于其他两种模型，显示出其作为理想润滑和保护材料的潜力。此外，研究还强调了将微观模拟与宏观实验相结合的重要性，这种跨尺度的研究方法不仅能够揭示纳米涂层的内在作用机制，还为实际工程应用提供了坚实的理论支持。未来，随着对纳米涂层研究的不断深入，预计将在更多领域实现其应用价值，如机械保护、海洋防污以及腐蚀防护等。同时，研究团队也在不断探索更高效的涂层制备工艺，以进一步降低成本并提高其可推广性。通过持续的科研努力，纳米涂层有望成为推动微纳机电系统性能提升的重要技术手段。