具有核壳结构的高熵合金纳米颗粒的可调节机械性能

《Materials Today Communications》：Tunable mechanical properties of high-entropy alloy nanoparticles with core-shell structure

核心-壳层高熵合金纳米颗粒的机械性能随壳层厚度变化呈现临界阈值现象：当壳层厚度低于临界值时，弹性模量和屈服强度显著依赖壳层厚度；超过临界值后弹性性质趋于稳定。塑性变形机制在壳层厚度低于粒子外半径一半时由核心相变主导，超过一半时由壳层位错滑移主导。该研究为通过几何设计调控高熵合金纳米颗粒性能提供了理论依据。

　　核心-壳结构的高熵合金（HEA）纳米颗粒因其可调的组成、高稳定性和多功能性，在催化、能量存储等多个领域展现出广泛的应用前景。本研究通过原子模拟方法，深入探讨了这类纳米颗粒的机械性能。研究发现，壳层厚度在调控纳米颗粒的弹性模量和屈服强度方面起着关键作用。当壳层厚度低于某个临界阈值时，这些机械性能对壳层厚度表现出显著依赖。然而，当壳层厚度超过该阈值后，弹性性能几乎不再随壳层厚度变化。此外，研究还提出了一种简单的理论模型，并成功预测了这一临界壳层厚度。进一步地，纳米颗粒的塑性行为同样受到壳层厚度的影响。在壳层厚度小于纳米颗粒外半径的一半时，核心区域的相变成为主导的变形机制，并对整体塑性产生重要贡献。而当壳层厚度超过外半径的一半时，核心区域的相变被抑制，整体塑性则主要由壳层中的位错滑移维持。这些发现为通过几何设计调控核心-壳结构高熵合金纳米颗粒的机械性能提供了重要的理论依据。

金属纳米颗粒在催化剂、润滑添加剂和复合材料等领域具有巨大的应用潜力。纳米颗粒的机械性能是决定其结构稳定性和耐久性的主要因素，因此在广泛的实际应用中起着至关重要的作用。随着实验测试技术的发展和理论与数值工具的进步，金属纳米颗粒的机械性能已被广泛研究，尤其是在原子尺度上。例如，通过纳米压痕实验发现，金纳米颗粒的有效杨氏模量明显高于体金材料。分子动力学（MD）模拟进一步表明，金属纳米颗粒的弹性模量不仅受到其内在因素如晶格类型和晶体取向的影响，还与外在因素如尺寸和形状密切相关。此外，通过调控几何形状，可以实现对弹性模量的调整。金属纳米颗粒的弹性行为与其接触表面的原子形态密切相关，弹性模量可以通过接触行为的特征进行提取。由于其高表面积与体积比，一些金属纳米颗粒表现出独特的伪弹性变形行为，如银纳米颗粒中的表面扩散诱导液态变形和金纳米颗粒中的可逆位错介导变形。通过结合纳米压痕实验和MD模拟，研究发现金属纳米颗粒的屈服强度可以接近其理论剪切强度。同时，表面粗糙度对扁平表面纳米颗粒的强度有显著影响。在塑性变形的初始阶段，由于接触面下的应力集中，位错容易在表面台阶下方成核，并形成了如金字塔形突起等特征的位错结构。根据加载方向的不同，不同的位错介导机制可能主导纳米颗粒的塑性变形过程。例如，通过闪蒸电弧合成制造的高质量铜纳米颗粒，其超高硬度（约32.6 GPa）被归因于森林硬化机制以及静水压力的影响。

除了无缺陷的单晶样品，具有缺陷的金属纳米颗粒也展现出一些独特的性能。MD模拟显示，氢化钯纳米颗粒的弹性模量和屈服强度会随着氢含量的增加而降低，这是由于体积膨胀和伴随的初始缺陷所致。同样，多晶或非晶表面涂层会降低纳米颗粒的模量和强度，原因在于较差的弛豫或额外的位错源。平面缺陷，如五重孪晶界（TBs），则可以通过对称性变化抑制特定的滑移系统，从而增强纳米颗粒的强度。银纳米颗粒中的五重孪晶界甚至能够同时提高其强度和延展性。纳米析出相则作为位错屏障，其穿透性决定了其对应变硬化的影响。在纳米多孔金纳米颗粒中，高表面积与体积比限制了位错的运动，导致变形局部化，并产生极高的平台应力（约2.0 GPa）。总体而言，引入缺陷为调控金属纳米颗粒的机械性能和塑性提供了一种灵活的策略。

在众多具有缺陷的纳米颗粒中，金属核心-壳结构纳米颗粒因其独特的结构特性，为机械性能的调控提供了更广阔的可能性。特别是，核心-壳结构使得通过改变组成材料和调整核心与壳层的尺寸，实现对弹性模量、屈服强度和变形行为的精确调控成为可能。例如，当一种具有无定形/晶体结构的核心-壳金属纳米颗粒开始屈服时，最初成核的位错会被传输到核心-壳界面，而不是像单晶纳米颗粒那样在接触面下方成核。MD模拟还显示，某些基于铝的核壳结构表现出显著的变形阻力。然而，随着核心半径的增加或壳层厚度的增加，其恢复能力会下降。此外，金属核心-壳纳米颗粒因其核心-壳界面能够有效捕获辐射诱导的缺陷，而被用作辐射耐受材料。

鉴于目前对金属核心-壳纳米颗粒机械性能的研究仍较为有限，本研究聚焦于高熵合金（HEA）核心-壳纳米颗粒的机械性能。一方面，HEA纳米颗粒因其多元素混合固溶体的特性，展现出独特的应用潜力。另一方面，某些HEA材料具有多相结构，这使其成为制造核心-壳纳米结构的理想选择。近年来，已经开发出多种方法来合成不同类型的HEA核心-壳纳米颗粒，包括金属有机化学气相沉积（MOCVD）、胶体化学、使用金属纳米颗粒作为种子的生长法以及微波辅助加热等。然而，这些纳米颗粒的机械性能及其通过结构设计进行调控的潜力仍需进一步探索。在本研究中，选择了一种以镍、铬、钴为基础的HEA作为建模材料，并选择了典型的面心立方（FCC）相和B2相分别作为纳米颗粒的核心和壳层。这种选择的依据在于，FCC相以其高延展性和良好的变形能力而著称，因此非常适合用作保护性的外层。而B2相通常表现出较低的模量但较高的强度和结构稳定性，能够作为坚固的核心。这两种相的组合使得通过相结构设计来增强纳米颗粒的机械性能成为可能。为了简化研究并更好地突出关键点，本研究中纳米颗粒的外半径被固定，壳层厚度则从零变化至外半径，旨在揭示核心-壳结构HEA纳米颗粒的可调机械性能。

为了探究核心-壳结构HEA纳米颗粒的可调机械性能，本研究采用原子尺度建模方法进行压缩实验。所选的NiCoCr基HEA通常由两种相组成：FCC相和B2相。根据实验数据，FCC相被建模为由四种主要元素（铝、钴、铬和镍）组成的随机固溶体，其原子比约为1:3:3:3。B2相则由有序结构组成。这种材料组合的选择基于其在机械性能方面的互补特性。FCC相因其良好的延展性和变形能力，被用作纳米颗粒的外层，而B2相则因其较高的强度和结构稳定性被用作核心。通过这种相结构设计，可以实现对纳米颗粒机械性能的优化。

在本研究中，为了简化分析并更清晰地展示关键结果，纳米颗粒的外半径被固定，而壳层厚度则从零变化至外半径。这种设定有助于系统地研究壳层厚度对纳米颗粒机械性能的影响。通过调整壳层厚度，可以观察到弹性模量、屈服强度以及塑性变形机制的转变。研究结果表明，当壳层厚度低于某个临界值时，纳米颗粒的弹性模量和屈服强度对壳层厚度表现出显著依赖。然而，当壳层厚度超过该临界值后，弹性性能几乎不再随壳层厚度变化。这一现象表明，壳层厚度在一定程度上可以作为调控纳米颗粒弹性性能的关键参数。然而，当壳层厚度超过某个阈值后，这种调控效应趋于饱和，弹性模量和屈服强度不再发生明显变化。

此外，研究还发现，纳米颗粒的塑性行为同样受到壳层厚度的影响。当壳层厚度小于纳米颗粒外半径的一半时，核心区域的相变成为主导的塑性变形机制，并对整体塑性贡献显著。此时，相变过程不仅影响核心区域的变形行为，还对整个纳米颗粒的力学响应产生重要影响。然而，当壳层厚度超过外半径的一半时，核心区域的相变被抑制，塑性变形则主要由壳层中的位错滑移维持。这种转变表明，随着壳层厚度的增加，纳米颗粒的塑性机制从核心主导逐渐转变为壳层主导。这一发现对于设计具有特定塑性行为的纳米颗粒具有重要意义。

为了更深入地理解这一现象，研究采用了多种分析方法。首先，通过原子模拟，可以精确地捕捉纳米颗粒在不同壳层厚度下的机械响应。这些模拟不仅能够揭示弹性模量和屈服强度的变化趋势，还能够识别塑性变形过程中涉及的关键机制。例如，在壳层较薄的情况下，相变可能成为主要的塑性变形机制，而在壳层较厚的情况下，位错滑移则可能占据主导地位。这种机制的转变不仅影响纳米颗粒的变形能力，还可能改变其在不同应用场景下的表现。例如，在需要高延展性的应用中，较薄的壳层可能更有利于相变机制的发挥，而在需要高强度的场景中，较厚的壳层则可能更合适。

在研究过程中，还发现纳米颗粒的塑性行为与其内部结构密切相关。例如，当壳层较薄时，核心区域的相变不仅有助于提高纳米颗粒的延展性，还可能影响其在不同载荷条件下的变形模式。而当壳层较厚时，位错滑移成为主要的塑性机制，这可能意味着纳米颗粒在变形过程中更依赖于位错的运动和分布。此外，纳米颗粒的塑性行为还受到其表面特性的影响。例如，表面粗糙度和表面形态可能影响位错的成核和传播，从而改变其塑性变形能力。因此，在设计核心-壳结构纳米颗粒时，不仅需要考虑壳层厚度，还应综合考虑其表面特性，以实现对机械性能的全面优化。

为了进一步验证这些发现，研究还结合了实验数据和理论模型。例如，通过分析实验数据，可以确定核心-壳结构纳米颗粒的弹性模量和屈服强度的变化趋势，并与模拟结果进行对比。同时，提出的理论模型能够成功预测临界壳层厚度，为实验研究提供了重要的理论支持。这一模型不仅有助于理解壳层厚度对机械性能的影响，还能够为未来的设计和优化提供指导。例如，在实际应用中，可以通过调整壳层厚度来实现对纳米颗粒弹性模量和屈服强度的精确控制，从而满足不同应用场景的需求。

综上所述，本研究通过原子模拟方法，揭示了核心-壳结构高熵合金纳米颗粒的机械性能与壳层厚度之间的关系。研究发现，壳层厚度对纳米颗粒的弹性模量和屈服强度具有显著影响，但这种影响在壳层厚度超过某个临界值后趋于饱和。此外，纳米颗粒的塑性行为也受到壳层厚度的调控，当壳层较薄时，相变成为主导的塑性机制，而当壳层较厚时，位错滑移则占据主导地位。这些发现为通过几何设计调控核心-壳结构纳米颗粒的机械性能提供了重要的理论依据，也为未来的设计和应用奠定了基础。通过进一步研究，可以探索更广泛的材料组合和结构设计，以实现对纳米颗粒性能的更精细调控。