利用固态核磁共振光谱对无序（Al,Sc）-MIL-53材料进行表征的多核方法

《Microporous and Mesoporous Materials》：A Multinuclear Approach to Characterising Disordered (Al,Sc)-MIL-53 Using Solid-State NMR Spectroscopy

通过溶热法合成了一系列混合金属(Al, Sc)-MIL-53 MOFs，并利用固体核磁共振、X射线衍射和电镜等手段表征其结构。研究发现，混合金属MOFs的阳离子分布接近随机，但高温处理会引发框架降解并形成Al?O?和Sc?BDC?杂质。17O NMR同位素富集技术证实了Al和Sc在框架中的混合状态，且孔道行为随组成变化呈现中间态。研究揭示了合成挑战和表征复杂性，为设计可调孔道MOFs提供了依据。

　　混合金属材料在现代材料科学中扮演着重要角色，因其独特的结构和性能使其在多个领域具有广泛的应用前景。在本研究中，科学家们致力于合成和表征一系列新型的混合金属（Al,Sc）-MIL-53金属有机框架（MOFs）。MIL-53是一类因其结构和化学可变性而备受关注的MOFs，具有独特的“呼吸行为”，即其孔结构能够根据外部条件或客体分子的存在发生变化。这种特性使其在气体储存、催化反应以及分子识别等方面展现出巨大的潜力。然而，合成具有特定组成的混合金属MIL-53材料仍然是一个挑战，尤其是在确保材料结构稳定性和准确表征其组成方面。

研究团队采用了溶剂热法（solvothermal synthesis）来合成（Al,Sc）-MIL-53材料，该方法涉及将铝和钪的硝酸盐与对苯二甲酸（H?BDC）在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中进行反应。为了适应不同比例的铝和钪，他们对合成方法进行了微调，特别是在钪含量较高的材料中加入了吡啶作为结构导向剂（SDA）。这种方法不仅有助于控制金属的分布，还能减少合成过程中的杂质形成。通过这种合成策略，研究者们成功获得了不同铝与钪比例的混合材料，并进一步通过多种表征技术对其结构和组成进行了详细分析。

为了确保材料的结构和组成能够被准确地识别，研究团队采用了多种先进的分析技术，包括固态核磁共振（NMR）光谱、X射线衍射（PXRD）和电子显微镜（EM）等。其中，固态NMR技术被证明是研究MOF结构的重要工具，因为它能够提供关于局部原子环境的详细信息，包括邻近和次邻近原子的类型、对称性、共价键以及核间距离等。对于（Al,Sc）-MIL-53材料，研究者们特别关注了13C和1?O NMR光谱，以分析有机配体的分布以及金属与配体之间的相互作用。此外，2?Al和??Sc NMR光谱被用于直接研究金属节点的分布和结构特性。

研究发现，混合金属MIL-53材料的呼吸行为与纯金属MIL-53材料存在显著差异。例如，Al-MIL-53在煅烧后会形成开放孔（OP）结构，而在吸湿后会转变为闭合孔（CP）结构。而Sc-MIL-53则表现出更为复杂的呼吸行为，煅烧后可能形成非常狭窄孔（VNP）结构，吸湿后则可能形成中间孔（INT）结构。这种结构变化表明，铝和钪在框架中的分布对材料的性能具有重要影响。因此，研究团队通过1?O NMR光谱分析了不同组成材料中的金属分布情况，并结合EDX能谱分析，进一步确认了金属的分布和比例。

然而，研究也发现了一些挑战。首先，合成混合金属MIL-53材料时，不同的合成条件可能导致不同的框架类型或金属分布。其次，煅烧和富集过程中可能会导致框架降解，形成一些杂质，如氧化铝基材料和Sc?(BDC)?。这些杂质的存在使得材料的表征变得更加复杂，特别是在使用1?O NMR光谱时，由于氧的天然丰度较低，需要进行同位素富集才能获得有效的数据。尽管富集方法有效，但成本较高，因此研究团队开发了一种成本效益高且原子效率高的富集策略，即通过后合成蒸馏（post-synthetic steaming）进行同位素富集。

通过1?O NMR光谱分析，研究团队发现混合金属材料中的金属分布接近随机，表明铝和钪在框架中能够均匀地分布。然而，对于某些特定比例的材料，如50:50的（Al,Sc）-MIL-53，其金属分布显示出一定的偏好，如铝和钪倾向于在链中配对，而不是形成铝-氧-钪的连接。这种分布差异可能会影响材料的呼吸行为和孔结构，从而影响其在实际应用中的性能。

此外，研究团队还发现，煅烧和吸湿过程对材料的结构和组成产生了一定的影响。例如，煅烧后，铝和钪的分布可能发生变化，导致一些杂质的形成。而吸湿过程中，水分子的进入可能会影响框架的孔结构，从而改变其物理和化学性质。通过比较不同处理条件下的NMR光谱，研究者们能够更清晰地了解材料在不同状态下的结构变化，并为未来的材料设计和应用提供重要的参考。

综上所述，这项研究不仅成功合成了新型的混合金属（Al,Sc）-MIL-53材料，还通过多种先进的表征技术对其结构和组成进行了深入分析。研究揭示了混合金属材料在合成和表征过程中所面临的挑战，同时也为未来开发具有可控呼吸行为的混合金属MOFs提供了理论依据和技术支持。随着对MOFs结构-性能关系的进一步理解，混合金属MOFs在气体储存、催化反应以及环境治理等领域的应用前景将更加广阔。