可调谐合成C-SiO?·x·y单块结构

《Microporous and Mesoporous Materials》：Tunable synthesis of C-SiO xC y monoliths

本研究通过系统调整溶胶-凝胶法制备的C-SiO_xCy单质材料中五个关键合成参数，揭示了材料结构与性能的构效关系。通过优化TEOS/Resorcinol摩尔比、溶胶浓度、pH值、干燥方法和热解温度，成功获得高比表面积（562 m2/g）、低密度（0.10-1.11 g/cm3）和优异导电性（8 S/cm）的复合多孔材料。分析表明TEOS/Resorcinol比决定组成，超临界干燥影响孔结构，热解温度调控导电网络，酸性条件促进高比表面积，碱性环境增强导电性。

　　

朱莉娅·瓦格纳（Julia Wagner）| 朱利安·贾克塞尔（Julien Jaxel）| 卡蒂亚·盖兰（Katia Guérin）| 桑德琳·贝尔通-法布里（Sandrine Berthon-Fabry）

法国索菲亚安蒂波利斯（Sophia Antipolis），PSL大学，过程、可再生能源与能源系统中心（PERSEE），邮编06904

摘要

本研究建立了关键的结构-性能关系，为设计用于能量存储传感器和电催化的多孔整体C-SiO_xC_y材料提供了宝贵的指导。我们报道了一种可调节的溶胶-凝胶合成方法，制备出了具有定制物理化学和电性能的整体C-SiO_xC_y复合材料。通过结合间苯二酚、甲醛、四乙基正硅酸盐（TEOS）、3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）和木棉纤维，制备了21种配方，并系统地改变了五个合成参数：TEOS与间苯二酚的摩尔比、溶胶浓度、溶胶pH值、干燥方法和热解温度。所得复合材料的二氧化硅含量在19%到80%之间，体积密度在0.10到1.11 g/cm³之间，比表面积高达562 m²/g，电导率达到8 S/cm。结构分析（扫描电子显微镜（SEM）、²⁹Si NMR、N₂吸附）表明，这些材料由整合的混合网络组成，而不是独立的碳和二氧化硅域。因子分析突出了TEOS/R对成分和孔隙率的影响，超临界干燥对纹理的影响，以及热解温度对电导率的影响。酸性条件和溶胶稀释促进了高比表面积和孔隙体积的形成，而碱性pH值和富碳环境增强了电传输。

引言

结合氧化硅和碳的混合材料在先进技术应用中具有巨大潜力，如传感器、微电子基板、电极和生物植入物。最近的研究集中在开发用于锂离子电池电极和异相催化的整体SiO_xC_y材料[[1], [2], [3]]。制备整体SiO_xC_y材料有两种主要策略。第一种方法是通过传统的陶瓷成型技术（如火花等离子烧结或热压）对预合成的SiO_xC_y粉末进行加工[4,5]。第二种方法是在所需形状下直接合成前驱体材料，然后通过热解获得最终的SiO_xC_y结构。其中，溶胶-凝胶和聚合物热解路线被广泛使用[6,7]。

溶胶-凝胶方法将有机前驱体（通常是间苯二酚和甲醛）与无机前驱体结合，形成均匀的混合凝胶。经过超临界或常压干燥和热处理后，可以获得具有不同孔隙率的整体材料。根据合成条件，所得材料显示出II型或IV型氮吸附等温线，具有微孔、介孔和/或大孔结构[7]。比表面积（SSA）可以从低于100 m²/g到超过2000 m²/g不等[8,9]。二氧化硅和碳组分对总体孔隙率的贡献尚不清楚。文献中的研究表明，富含二氧化硅的复合材料与不含二氧化硅的类似物相比，具有较低的微孔率和较高的介孔体积[10]。

SiO_xC_y材料的微观结构也强烈依赖于合成条件。在较低的热解温度下，材料主要由非晶态SiC_xO_4-x相组成。随着加热，热力学稳定的相如SiC和SiO₂逐渐形成[11]。同时，会出现一个独立的碳相，并且在较高温度下会逐渐石墨化[12]。许多研究探讨了碳相对SiO_xC_y材料物理化学性质的影响[3,13,14]，包括其对电导率的影响[[15], [16], [17]]。发展导电碳网络对于实现传感器和电极等应用中的电子传输至关重要[5,16]。为了提高电导率，还会将连续的碳基导电相掺入整体SiO_xC_y结构中[13,18]。

例如，引入了碳纳米管或石墨烯等碳纳米结构，为材料提供了导电路径[[18], [19], [20]]。此外，低维填料的交织使电子能够穿过整个结构[21]。生物基纤维（如木棉纤维）也被用作大规模导电填料[22,23]。

尽管取得了这些进展，但目前仍缺乏关于溶胶-凝胶SiO_xC_y材料与其合成条件之间关系的全面研究，除了Aguado-Serrano等人的研究[10]，该研究评估了溶胶pH值和试剂相对量对材料孔隙率的影响。在这项工作中，我们通过进行广泛的参数研究来填补这一空白，探讨了多种材料性能（如孔隙率、形态、成分、电导率）如何受到一系列合成参数（如试剂量、干燥过程、溶胶pH值和稀释度）的影响。材料是通过结合间苯二酚（R）、甲醛（F）、四乙基正硅酸盐（TEOS）和（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）的溶胶-凝胶路线合成的，并在分散的木棉纤维存在下进行。虽然单独使用TEOS作为溶胶-凝胶化学中的二氧化硅来源可以制备二氧化硅凝胶，单独使用间苯二酚和甲醛可以制备有机气凝胶，但在这里添加了APTES，使其与TEOS和间苯二酚/甲醛反应。因此，我们将APTES与TEOS、间苯二酚和甲醛混合，以获得有机-无机混合气凝胶。由于APTES含有氨基，它与间苯二酚反应生成苯并噁嗪环[24,25]。经过热处理后，所得复合材料的电导率得到提高。通过改变五个关键合成参数（TEOS与间苯二酚的摩尔比、溶胶浓度、溶胶pH值、干燥方法和热解温度），制备了21种材料。对这些材料进行了全面表征，以将合成条件与其物理化学性质相关联。最后，评估了它们的电导率，以确定产生最佳性能的条件。

材料合成

从Fisher Scientific购买了丙酮（99%）、甲醛（37%并加入甲醇稳定）、四乙基正硅酸盐（TEOS，98%）和（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES，99%）、醋酸（99.9%）和氢氧化钠（NaOH）。间苯二酚（99%）从Alfa Aesar购买。将氢氧化钠颗粒溶解在去离子水中，得到2M溶液。所有化学品均按原样使用。木棉纤维未经预处理直接使用。

合成步骤如下：

结果与讨论

研究了合成参数对材料的影响：首先研究了二氧化硅与碳的比例变化，其中考虑了TEOS/R、干燥过程和热解温度的影响；然后研究了溶胶浓度随m_溶质/m_溶剂值的变化；最后对所有三个系列的材料进行了最终电导率研究。

结论

在这项工作中，我们开发了一种通用的溶胶-凝胶方法，用于合成具有可调物理化学和电性能的整体C-SiO_xC_y复合材料。通过精心控制的干燥和热解过程，结合间苯二酚、甲醛、TEOS、APTES和木棉纤维，形成了保持整体形式的混合有机-无机网络。通过系统地改变五个关键参数——TEOS与间苯二酚的比率、溶胶浓度等，制备了21种材料。

CRediT作者贡献声明

朱莉娅·瓦格纳（Julia Wagner）：撰写——初稿、方法论、研究、数据分析。朱利安·贾克塞尔（Julien Jaxel）：撰写——审阅与编辑、数据分析。卡蒂亚·盖兰（Katia Guérin）：撰写——审阅与编辑、监督、数据管理。桑德琳·贝尔通-法布里（Sandrine Berthon-Fabry）：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、数据分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢Région Sud – Provence-Alpes-C?te d’Azur在获取MAIA 3 SEM（2019年研究项目）方面提供的支持，以及Elodie Petit在拉曼和NMR测量方面的帮助。