负载有机挥发性化合物（VOCs）的FAU型沸石Y的热脱附动力学及结构演变：一项原位X射线粉末衍射（XRPD）研究

《Microporous and Mesoporous Materials》：Thermal desorption kinetics and framework evolution in VOC-loaded FAU-Type zeolite Y: An in situ XRPD study

天然沸石经喷涂和离子交换活化后对工业废气中元素汞的吸附性能及长期稳定性研究。采用硝酸银和硝酸铁作为前驱体制备沸石吸附剂，通过XRD、SEM-EDS和FTIR分析其物理化学性质，并评估六次循环吸附及12个月长期汞保留效果。结果表明离子交换法（尤其是硝酸银和硝酸铁处理的C1-C6）能更均匀负载前驱体，显著提升汞吸附效率（C6最优）和长期稳定性，优于喷涂法。硝酸基前驱体在吸附效率和耐久性上均优于氯基前驱体，且沸石粒径与汞去除效率无直接关联，内部孔隙结构和前驱体扩散更为关键。该研究为优化沸石基吸附剂提供了重要理论依据。

　　本研究聚焦于工业气体流中汞元素（Hg?）的去除，这是当前环境治理领域面临的重大挑战之一。汞是一种高度有毒且持久的污染物，对生态环境和人类健康构成严重威胁。由于其挥发性和化学稳定性，汞能够通过大气远距离传播，进入生态系统后发生生物累积，并在生物体内形成具有高度毒性的化合物。其中，汞的零价形态（Hg?）尤为值得关注，它约占总汞排放量的90%。一旦释放到环境中，汞具有极强的持久性，导致广泛的污染问题。因此，开发高效、经济且环保的汞捕集技术成为当务之急。

汞的主要人为来源包括采矿活动和化石燃料，尤其是燃煤电厂的燃烧过程。联合国环境规划署（UNEP）指出，燃煤电厂是全球汞排放的重要来源之一。尽管近年来在减少固体燃料使用方面取得了一定进展，但根据2050年的预测，能源行业仍将是全球汞排放的主要贡献者。为此，国际社会已制定多项法规，如《水俣公约》和欧盟的《最佳可用技术参考文件》（BREF）以及《工业排放指令》（2010/75/EU），旨在减少汞排放。2024年7月30日生效的更新版汞法规进一步禁止了欧盟境内汞的有意使用，标志着实现无毒环境目标的重要一步。这些法规的实施不仅对环境保护至关重要，也对工业界提出了更高的要求，需要科学界与工业界共同努力，开发更有效的汞捕集技术。

在汞捕集技术的研究中，天然矿物被广泛视为低成本的吸附剂。已有研究表明，多种天然矿物如膨润土、高岭土、沸石等，均展现出良好的汞吸附性能。例如，一项研究指出，高岭土在添加CuCl?后，能够实现对气态Hg?的高效吸附，并在常温条件下表现出快速可逆的吸附特性。这种性能使得高岭土在汞捕集领域具有较大的应用潜力，其表现甚至可与活性炭、木炭和生物炭等传统吸附剂相媲美。另一项研究则表明，CuCl?改性的天然矿物如坡缕石、膨润土和丝光沸石，在模拟烟气条件下能够有效捕集Hg?，其中坡缕石和膨润土在120℃时的平均去除效率可达90%。此外，天然赤铁矿锰矿石（NFM）也被发现是一种低成本且高效的汞吸附剂，其吸附容量和动力学性能优于商业活性炭。然而，热处理可能会影响其吸附性能，因此在实际应用中需谨慎考虑操作条件。与此同时，磁性黄铁矿（来源于天然黄铁矿）被证实为一种高效的可重复使用的汞捕集材料，不仅性能优异，还具有较低的二次污染风险，有助于实现集中式汞排放控制。另一项研究发现，CuBr?改性的硅藻土在气态汞去除方面表现出良好的性能，且不会产生二次污染。然而，值得注意的是，大多数已研究的吸附剂解决方案主要在实验室尺度进行开发和评估，仅有少数具备商业化的潜力。

在工业领域，汞捕集技术的应用已取得一定进展，包括活性炭喷射技术和基于先进聚合物模块或吸附剂复合材料的技术。然而，近年来，天然矿物吸附剂，尤其是沸石类材料，因其结构的多样性、热稳定性和潜在的成本优势而受到越来越多的关注。沸石，无论是天然还是合成的，都是具有多孔结构的结晶铝硅酸盐，广泛应用于环境治理领域，特别是在吸附溶液中的阳离子污染物方面。已有大量文献报道了合成沸石如ZSM-5、X型和A型沸石在气体中去除Hg?方面的应用。相比之下，关于天然沸石在汞捕集方面的研究仍较为有限。尽管未经改性的沸石对汞的吸附能力较弱，但通过金属如银或铁的改性，其汞捕集能力显著提升。

随着全球对可持续发展和环保技术的重视，沸石市场近年来呈现出快速增长的趋势。据2022年的数据，全球沸石市场价值约为85亿美元，预计到2032年将以年均复合增长率4.2%的速度增长，达到约127亿美元。这一增长趋势反映了沸石在工业应用中的广泛需求，主要得益于其多样的性能和功能化后的卓越表现。天然沸石如斜发沸石，因其储量丰富、成本低廉，相较于合成沸石具有更大的可持续性和可获得性。斜发沸石具有较高的离子交换能力、热稳定性和化学耐受性，这些特性使其在吸附过程中表现出色，并被认为在汞去除方面具有巨大潜力。与合成沸石相比，天然沸石的生产过程更为节能，符合循环经济和资源高效利用的原则。因此，天然沸石在汞捕集技术中的应用前景十分广阔。

尽管天然沸石在汞捕集方面展现出诸多优势，但其在实际应用中仍面临一些挑战。其中，吸附剂的再生和处置问题尤为突出。汞吸附材料在使用后可能会积累大量汞，这不仅增加了处理和处置的难度，也带来了环境和物流方面的隐患。因此，进一步研究如何实现吸附剂的可持续管理和再利用，对于推动汞捕集技术的商业化和规模化应用至关重要。再生吸附剂不仅可以有效解决废弃物问题，还能降低运行成本，促进环保技术的发展。

本研究旨在评估两种沸石活化方法——喷雾法和离子交换法——对Hg?去除效率的影响。通过使用银和铁的前驱体（硝酸盐和氯化物形式），对不同粒径的斜发沸石进行改性，并系统分析其物理化学特性。研究采用了X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜-能量色散光谱（SEM-EDS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等技术，对改性后的样品进行了详细表征。同时，研究团队利用自主研发的实验室规模测量系统，对吸附材料在六个连续吸附周期内的性能进行了评估。此外，为了进一步考察汞的长期保留情况和可能的再释放问题，研究还通过直接汞分析仪（DMA-80 evo）对十二个月后的样品进行了检测。这些实验手段的结合，不仅有助于深入理解吸附材料的改性机制，也为评估其在实际工业应用中的可行性提供了重要依据。

研究结果表明，离子交换法在前驱体的均匀分布和汞吸附能力方面优于喷雾法。其中，使用硝酸银（C1–C3）和硝酸铁（C4–C6）进行离子交换的样品表现出更高的汞保留率和更稳定的吸附性能。相比之下，喷雾法虽然在某些情况下也显示出较高的吸附能力，但其前驱体的分布不够均匀，影响了整体的吸附效率。此外，硝酸盐前驱体相较于氯化物前驱体在吸附效率和长期稳定性方面表现更优，这一发现为未来选择合适的前驱体提供了理论支持。值得注意的是，研究并未发现沸石颗粒大小与汞去除效率之间存在直接关系，这表明内部孔隙结构和前驱体扩散能力对吸附性能的影响更为显著。这一结论对实际应用具有重要意义，因为它意味着在选择吸附材料时，可以更关注其内部结构特性，而非仅仅依赖于颗粒大小。

在吸附材料的改性过程中，前驱体的选择和活化方法对最终性能有着决定性影响。本研究中，银和铁的前驱体分别以硝酸盐和氯化物形式存在，这两种前驱体在不同的活化方法下表现出不同的行为。例如，硝酸盐前驱体在离子交换过程中能够更均匀地分布在沸石表面，从而形成更有效的吸附位点。而氯化物前驱体虽然在某些情况下也能实现较高的吸附能力，但其在吸附过程中的均匀性较差，可能导致局部吸附能力的不均衡。此外，硝酸盐前驱体在长期使用中表现出更强的稳定性，这一特性对于工业应用尤为重要，因为工业气体处理通常需要长期运行，且对吸附材料的性能要求较高。

本研究的另一个重要贡献在于对吸附材料长期性能的评估。通过使用直接汞分析仪对十二个月后的样品进行检测，研究团队首次系统地考察了改性沸石在长时间使用后的汞保留情况和可能的再释放风险。这一研究填补了现有文献在长期吸附性能方面的空白，为吸附材料的生命周期管理提供了重要数据支持。同时，研究还引入了一种原型测量系统（SBPR-1），该系统能够更全面地评估汞吸附和再释放的动态过程，进一步提升了研究的科学性和实用性。

此外，本研究还探讨了不同粒径沸石的改性效率及其对汞吸附性能的影响。实验中使用的沸石样品分为三个粒径范围：0.5–0.85 mm、0.85–1 mm和1–2 mm。通过对不同粒径样品的改性效果进行对比，研究发现粒径的大小对吸附性能的影响并不显著，这表明内部孔隙结构和前驱体扩散能力在汞吸附过程中起着更为关键的作用。这一发现对于实际应用具有重要意义，因为它意味着在设计吸附材料时，可以更加灵活地选择粒径，而无需过度关注其物理尺寸。

从整体来看，本研究通过系统的实验设计和详尽的材料表征，揭示了不同活化方法和前驱体对沸石吸附性能的影响。研究结果表明，离子交换法在汞吸附效率和长期稳定性方面具有明显优势，尤其是在使用硝酸盐前驱体的情况下。相比之下，喷雾法虽然在某些条件下也能实现较高的吸附能力，但其均匀性和稳定性稍逊一筹。这些发现不仅为沸石吸附材料的优化提供了理论依据，也为工业界在选择合适的汞捕集技术时提供了重要的参考。

本研究的成果对于推动汞捕集技术的发展具有深远意义。首先，它强调了活化策略和前驱体化学性质在优化吸附材料性能中的关键作用。其次，它展示了天然沸石在汞捕集领域的应用潜力，特别是在成本效益和可持续性方面。最后，它为吸附材料的长期性能评估提供了新的方法和思路，有助于解决当前研究中对吸附材料生命周期管理的不足。通过进一步研究和优化，天然沸石有望成为一种高效、经济且环保的汞捕集材料，为实现工业排放的零污染目标提供有力支持。

从更广泛的角度来看，本研究不仅对汞捕集技术的发展具有推动作用，也对环境治理和可持续发展提供了新的视角。随着全球对环境保护的重视程度不断提高，开发和应用高效、环保的吸附材料已成为当务之急。天然沸石作为一种可再生资源，其在汞捕集领域的应用前景十分广阔。通过合理的活化方法和前驱体选择，天然沸石能够展现出优异的吸附性能，为工业排放控制提供一种可行的解决方案。此外，本研究还强调了吸附材料的再生和可持续管理的重要性，这对于减少环境负担和实现资源的循环利用具有重要意义。

在未来的工业应用中，天然沸石的汞捕集性能有望进一步优化。通过深入研究其内部结构、表面化学性质以及与前驱体的相互作用机制，可以开发出更加高效的吸附材料。同时，结合先进的测量技术和分析手段，能够更准确地评估吸附材料的性能，并为其在实际应用中的推广提供科学依据。此外，随着“绿色”生产技术的发展，天然沸石的合成和改性过程也变得更加环保和可持续，这将进一步提升其在工业领域的竞争力。

总之，本研究通过系统的实验设计和详尽的材料表征，揭示了不同活化方法和前驱体对天然沸石吸附性能的影响。研究结果表明，离子交换法在汞吸附效率和长期稳定性方面具有明显优势，而喷雾法虽然在某些情况下也能实现较高的吸附能力，但其均匀性和稳定性稍逊一筹。这些发现不仅为天然沸石在汞捕集领域的应用提供了理论支持，也为工业界在选择合适的汞捕集技术时提供了重要参考。同时，本研究还强调了吸附材料的再生和可持续管理的重要性，这对于实现环保和经济的双重目标具有重要意义。通过进一步的研究和优化，天然沸石有望成为一种高效、经济且环保的汞捕集材料，为实现工业排放的零污染目标提供有力支持。