中孔羟基磷灰石（HM-HAP）的电荷转化及其在高效去除阴离子染料中的应用

《Microporous and Mesoporous Materials》：Charge transformation of hollow mesoporous hydroxyapatite (HM-HAP) and its application in the efficient removal of anionic dyes

表面修饰空心介孔羟基磷灰石（HM-HAP）及其对阴离子染料的吸附性能研究。采用APTES改性策略调控HM-HAP表面电荷，使其从负电转为正电，显著提升对RYD-145（525.6 mg/g）和SY（297.13 mg/g）的吸附能力，验证了表面化学工程对染料去除的增效作用，并证实其高再生性（80%保留吸附效率）和实际工业废水处理潜力（COD降低67%，生物毒性显著降低）。

　　在当前的水污染治理研究中，吸附技术因其高效、经济和环境友好等优点，成为去除水体中有机污染物的重要手段之一。其中，染料作为工业废水中的主要污染物之一，其去除效率直接关系到水质安全和生态环境的保护。因此，如何设计和开发高效的吸附材料，尤其是针对阴离子染料的吸附材料，成为吸附研究领域的热点问题。近年来，随着材料科学的快速发展，功能化吸附材料的研究取得了显著进展，其中，空心介孔羟基磷灰石（Hollow Mesoporous Hydroxyapatite, HM-HAP）因其独特的结构特性，展现出巨大的应用潜力。

羟基磷灰石（Hydroxyapatite, HAP）是一种天然存在的钙磷化合物，其化学式为Ca?(PO?)?OH，广泛存在于人体的硬组织中，如骨骼和牙齿。HAP具有良好的生物相容性、非毒性以及较高的比表面积，这使得其在吸附领域具有天然优势。然而，HAP的表面通常带有负电荷，这限制了其对阴离子染料的吸附能力，因为阴离子染料与HAP之间的静电相互作用较弱。为了解决这一问题，研究者们尝试通过表面功能化的方法，改变HAP的表面电荷性质，从而提高其对阴离子染料的吸附性能。

本研究聚焦于通过水热合成法制备HM-HAP颗粒，并采用（3-氨基丙基）三乙氧基硅烷（APTES）对其进行表面功能化处理。APTES是一种常用的有机硅烷偶联剂，其分子结构中含有氨基官能团，能够在HAP表面形成正电荷，从而增强对阴离子染料的吸附能力。通过改变APTES的使用浓度（1%、3%和5%），研究者们探索了不同功能化程度对吸附性能的影响。实验结果表明，APTES/HM-HAP吸附剂的表面电荷性质发生了显著变化，其点零电荷（PZC）和ζ电位均向正电荷方向偏移，这表明APTES成功地改变了HAP的表面特性。

为了评估APTES/HM-HAP吸附剂的吸附性能，本研究选择了两种典型的阴离子染料——Reactive Yellow-145（RYD-145）和Sunset Yellow（SY）作为测试对象。RYD-145是一种广泛应用于纺织、皮革和造纸等行业的染料，其在水体中的残留可能导致严重的生态和健康风险。SY则主要用于食品工业，因其稳定的颜色特性而被广泛使用，但过量摄入或在环境中积累可能引发消化系统疾病、过敏反应甚至癌症。这两种染料因其在废水中的高稳定性和持久性，成为本研究的理想测试材料。

在吸附实验中，研究者们采用了静态吸附实验方法，以评估APTES/HM-HAP吸附剂在不同条件下的吸附效率。实验数据表明，APTES/HM-HAP吸附剂对RYD-145和SY的吸附性能均表现出良好的选择性和高效性。其中，对RYD-145的最大吸附容量（q?）达到了525.6 mg/g，而对SY的最大吸附容量则为297.13 mg/g。这些数据远高于以往报道的APTES修饰HAP材料的吸附能力，显示出该吸附剂在实际应用中的巨大潜力。

吸附过程的动力学研究进一步揭示了APTES/HM-HAP吸附剂的吸附机制。实验结果显示，吸附过程符合伪二级动力学模型，其R2值分别为0.97和0.96，表明吸附过程主要依赖于化学吸附。化学吸附通常涉及吸附质与吸附剂表面之间的化学键合，具有较高的结合强度和选择性。相比之下，物理吸附主要依赖于范德华力，其结合强度较弱，吸附容量也较低。因此，APTES/HM-HAP吸附剂的高吸附容量和良好的选择性，主要归因于其表面化学性质的改变，使得吸附过程更加高效和稳定。

热力学研究进一步分析了吸附过程的自发性和能量变化。实验数据表明，RYD-145的吸附过程为吸热反应，而SY的吸附过程则为放热反应。尽管两者在热力学行为上有所不同，但它们的吸附过程均表现出自发性（ΔG° < 0），这表明在常温条件下，吸附过程能够自然发生，无需额外的能量输入。这一发现对于实际应用具有重要意义，因为这意味着APTES/HM-HAP吸附剂可以在自然环境中高效地去除阴离子染料，而无需复杂的操作条件。

为了评估吸附剂的可重复使用性，研究者们进行了多次吸附-解吸循环实验。实验结果显示，APTES/HM-HAP吸附剂在四次连续循环后仍能保持约80%的吸附效率，显示出良好的稳定性和重复使用性。这一特性对于实际废水处理具有重要价值，因为它意味着吸附剂可以在多次使用后仍保持较高的性能，从而降低处理成本并提高经济效益。

此外，研究者们还将APTES/HM-HAP吸附剂应用于实际工业染料废水的处理，以验证其在复杂水体中的应用效果。实验结果表明，该吸附剂能够有效降低废水中的染料浓度，并显著减少化学需氧量（COD）。在处理后的废水中，COD从2316 mg/L降至755 mg/L，显示出对有机污染物的高效去除能力。这一结果不仅证明了APTES/HM-HAP吸附剂在实验室条件下的优异性能，也表明其在实际废水处理中的可行性。

为了进一步评估处理后废水的环境安全性，研究者们进行了鱼毒实验。实验结果显示，使用APTES/HM-HAP吸附剂处理后的水样对鱼类的毒性显著降低，未观察到鱼类死亡或皮肤损伤现象，而未经处理的水样则表现出较高的毒性。这一结果表明，APTES/HM-HAP吸附剂不仅能够有效去除染料，还能够显著降低废水中的毒性物质，从而提高处理后水样的环境安全性和生态友好性。

在材料表征方面，研究者们采用了多种技术手段，包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和比表面分析（BET）等。这些表征方法不仅验证了APTES成功地修饰了HM-HAP表面，还揭示了其结构和表面化学性质的变化。FTIR分析显示，APTES修饰后，HAP表面的官能团发生了显著变化，表明氨基官能团成功地引入到了HAP表面。XRD结果表明，APTES修饰并未改变HAP的基本晶体结构，而是通过改变表面化学性质，增强了其对阴离子染料的吸附能力。SEM图像显示，APTES/HM-HAP颗粒具有均匀的表面形貌和多孔结构，这为染料的吸附提供了更多的活性位点。BET分析进一步证实了APTES修饰后，HM-HAP的比表面积和孔隙结构得到了优化，从而提高了其吸附性能。

从应用角度来看，APTES/HM-HAP吸附剂的开发不仅为阴离子染料的去除提供了新的解决方案，还为其他污染物的处理提供了思路。由于HAP的天然来源和可再生性，APTES/HM-HAP吸附剂在环境友好性和可持续性方面具有显著优势。此外，其高效的吸附性能和良好的重复使用性，使其在实际废水处理中具有较高的经济价值和应用前景。

本研究的创新之处在于，通过采用空心介孔结构的HM-HAP作为基础材料，并结合APTES的功能化处理，实现了对阴离子染料的高效吸附。与传统的HAP材料相比，HM-HAP的空心结构不仅提供了更大的比表面积，还增加了内部和外部的吸附位点，从而显著提高了吸附容量。同时，APTES的引入使得HAP表面的电荷性质发生了改变，增强了其对阴离子染料的吸附能力。这种设计策略不仅克服了传统HAP材料在吸附性能上的局限性，还为其他功能性吸附材料的开发提供了参考。

总的来说，本研究通过系统地分析和实验验证，成功开发了一种高效、选择性和可重复使用的APTES/HM-HAP吸附剂，用于去除水体中的阴离子染料。该吸附剂在吸附性能、热力学行为和环境安全性方面均表现出优异的特性，为解决水污染问题提供了新的技术路径。未来，研究者们可以进一步探索APTES/HM-HAP吸附剂在其他污染物去除中的应用潜力，同时优化其制备工艺，以提高其在实际应用中的稳定性和经济性。