通过石胆酸调控合成了不含锐钛矿（anatase）的TS-1沸石，该沸石具有富钛（Ti-rich）的骨架结构，能够显著提升烯烃的氧化性能

《Microporous and Mesoporous Materials》：Lithocholic acid-modulated synthesis of anatase-free TS-1 zeolite with Ti-rich framework for superior alkene oxidation

Xiaojing Song等人利用 lithocholic acid（LCA）作为双功能晶化调节剂，通过一锅水热法合成了无 Anatase 晶相的 TS-1 沸石，实现了高含量骨架 Ti（52% 转化率，97% 乙二醇选择率）与晶化调控的协同优化。LCA 通过羧基/羟基介导的 Ti-O-Si 协调增强诱导期，抑制 Anatase 形成并提升活性位点 TiO4 的含量。该成果为高效工业氧化催化剂设计提供了新策略。

　　

宋晓静|刘双|高双|王作超|张浩

摘要

TS-1沸石作为沸石催化领域的里程碑，其制备需要精确的工程控制，以平衡框架钛的掺入量与锐钛矿相的形成，从而获得优异的环氧化性能。本文报道了一种一步水热合成策略，使用石胆酸（LCA）作为双功能沸石生长调节剂，制备出不含锐钛矿相的富钛框架TS-1沸石。通过时间分辨结晶和表征分析发现，LCA通过羧酸/羟基介导的Ti-O-Si配位作用延长了TS-1的合成诱导期，实现了更高的框架钛掺入量，并抑制了锐钛矿相的形成。优化后的TS-1-0.1LCA在H₂O₂催化的1-己烯氧化反应中表现出卓越的催化性能，转化率为52%，环氧化物选择性达到97%。此外，TS-1-0.1LCA的转化速率（TOF）是TS-1-Con的3倍以上（200 h^?1 vs 64 h^?1）。这项工作为通过LCA导向的配位工程设计高效TS-1催化剂建立了系统框架，架起了基础沸石化学与工业环氧化过程之间的桥梁。

引言

TS-1沸石作为一种典型的杂原子沸石，由于其可调节的结构特性和显著的稳定性，在工业催化过程中占据重要地位[[1], [2], [3]]。TS-1沸石在H₂O₂催化的氧化反应（如氧化脱硫、烯烃环氧化、酮胺化）中表现出优异的性能[[4], [5], [6], [7]]。然而，其催化性能主要取决于结构修饰，包括层孔结构、纳米晶尺寸、表面疏水性以及钛物种的配位环境，其中框架钛物种（四面体结构的Ti离子）通常是催化活性的主要位点[[8], [9], [10], [11], [12], [13], [14]]。Ti⁴⁺与Si⁴⁺之间的尺寸不匹配限制了框架钛的掺入量，导致传统合成方法中框架钛的含量较低（2.5%），从而降低了氧化活性[[15], [16], [17]]。合成过程中过量引入的钛会生成竞争相，如锐钛矿TiO₂和八面体配位的Ti，后者虽然具有更高的催化活性，但会引发H₂O₂的分解并堵塞活性位点，降低环氧化系统的氧化效率[[18], [19], [20], [21], [22]]。因此，开发既能最大化框架钛掺入量又能避免锐钛矿形成的TS-1沸石合成方法至关重要。

迄今为止，人们已经采用了多种策略来抑制锐钛矿TiO₂的形成，同时通过模板辅助和结晶调控合成过程增强框架钛的掺入[[14],[23],[24],[25],[26],[27]]。然而，硬模板（MOFs、碳）与钛前体之间的相互作用较弱，阻碍了框架钛的形成[[23,26]]。相比之下，一些超分子结构（聚丙烯酰胺、Triton X-100和聚合物）作为软模板，虽然能生成含少量锐钛矿TiO₂的介孔TS-1沸石[[28,29]]，但操作复杂且能耗较高。最近的沸石工程进展表明，小分子生长调节剂（如1,3,5-苯三甲酸、对苯二甲酸及其衍生物）可通过一步结晶精确调控钛物种的配位环境，从而制备出不含锐钛矿的TS-1沸石，并在氧化反应中展现出高催化活性[[24,25]]。我们之前的研究发现L-肉碱是一种有效的生长调节剂，能定向调控钛前体的反应性，优化后的TS-1沸石在1-辛烯环氧化反应中的催化活性高于传统TS-1沸石，这归因于丰富的TiO₆物种和延长的片状形态[[30]]。基于沸石生长调节剂的多样性，胆汁酸因其弯曲的刚性分子结构以及疏水性和亲水性的复杂分布（见图S1），被广泛用于制备介孔二氧化硅颗粒和MCM-41沸石[[31],[32],[33],[34]]。然而，至今尚未有研究将胆汁酸用于TS-1沸石的合成。

在本研究中，我们首次使用石胆酸（标记为LCA，见图S1）在160°C下24小时内制备出不含锐钛矿的TS-1沸石，其钛含量较高。与传统的TS-1沸石相比，LCA改性的TS-1沸石在烯烃氧化反应中的转化率提高了2倍（52% vs 25%），转化速率（TOF）从65 h^?1提升至200 h^{?1₄物种是烯烃氧化反应中的主要活性位点。具有高Si/Ti比（40）的TS-1-LCA沸石表现出更高的催化活性。据我们所知，这是首次使用石胆酸作为生长调节剂制备出在烯烃氧化反应中具有优异活性的不含锐钛矿的TS-1沸石。}

部分内容摘要

化学品与材料

四乙基正硅酸盐（TEOS；国药集团）、四丁基正钛酸盐（TBOT；国药集团，98%）、四丙基氨溶液（TPAOH；光复精细化工研究所，25%重量）、石胆酸（LCA；TCI）、H₂O₂（北京化工厂，30%重量）、CH₃OH（天泰精细化工研究所，99.5%）、1-己烯（Aladdin，98%）和氯苯、环戊烯、1-庚烯（Aladdin，99.5%）均购自商业渠道，无需进一步纯化即可直接使用。

使用石胆酸作为改性剂的TS-1沸石合成

TS-1沸石的合成过程...

结果与讨论

图1a展示了不含锐钛矿的TS-1沸石的合成路径，其中石胆酸（LCA）作为双功能生长调节剂。LCA中的羟基和羧基与钛前体配位生成TiO₄活性物种，同时通过水热结晶过程调控钛的配位环境。FT-IR光谱（图1b）显示在1230、1110、960、800、550和450 cm^?1处有相似的特征吸收峰。

结论

通过一步水热法使用石胆酸（LCA）作为生长调节剂，合成了一系列TS-1-LCA沸石。结果表明，TS-1-0.1LCA沸石在H₂O₂催化的环氧化反应中表现出优异的催化性能。系统表征显示，LCA通过羧酸/羟基介导的Ti-O-Si配位作用延长了沸石的合成诱导期，从而实现了更高的框架钛掺入量。

CRediT作者贡献声明

宋晓静：撰写 – 原稿撰写，方法学设计。刘双：软件开发，方法学设计，数据管理。高双：软件开发，资源管理，方法学设计。王作超：撰写 – 审稿与编辑，原稿撰写，方法学设计。张浩：撰写 – 审稿与编辑，数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（21173100和22172058）、辽宁省教育厅2024年基础研究项目（编号LJ212410154067和LJ212410154060）以及辽宁省高校博士科研基金（XB2023037和XB2024008）的财政支持。